Автоокисление

Самопроизвольное окисление кислородом при нормальной температуре

Автоокисление (иногда автоокисление ) относится к окислениям , вызванным реакциями с кислородом при нормальных температурах, без вмешательства пламени или электрической искры. ^[1] Этот термин обычно используется для описания постепенного разложения органических соединений на воздухе при температуре окружающей среды. Многие распространенные явления можно отнести к автоокислению, например, прогоркание пищи , [ ^2] « высыхание » лаков и красок и разрушение резины. ^[3] Это также важное понятие как в промышленной химии, так и в биологии. ^[4] Таким образом, автоокисление является довольно широким термином и может охватывать примеры фотоокисления и каталитического окисления .

Распространенным механизмом является цепная реакция свободных радикалов , где добавление кислорода приводит к образованию гидропероксидов и связанных с ними пероксидных радикалов (ROO•). ^[5] Обычно в начале наблюдается индукционный период , когда активность невелика; за ним следует постепенно ускоряющееся поглощение кислорода, что приводит к автокаталитической реакции, которую можно контролировать только с помощью антиоксидантов . Ненасыщенные соединения подвергаются наибольшему воздействию, но многие органические материалы будут окисляться таким образом с течением времени.

Хотя автоокисление обычно нежелательно, оно использовалось в химическом синтезе. В этих случаях термин «автоокисление» часто используется более широко, включая спонтанные реакции с кислородом при повышенных температурах, например, в процессе кумола .

Механизм

Свободнорадикальная цепная реакция иногда упоминается как механизм Болланда-Джи ^{[6] [7]} или базовая схема автоокисления (BAS) ^[8] и изначально была основана на окислении резин, ^[9] но остается в целом точной для многих материалов. Ее можно разделить на три стадии: инициирование, распространение и завершение. ^[10] Стадия инициирования часто плохо определена, и в качестве радикальных инициаторов было предложено много агентов . ^[11] Автоокисление ненасыщенных соединений может быть инициировано реакциями с синглетным кислородом ^[12] или загрязнителями окружающей среды, такими как озон и NO2 . ^[13] Насыщенные полимеры, такие как полиолефины, как ожидается, будут противостоять автоокислению, однако на практике они содержат гидропероксиды , образующиеся при термическом окислении во время их высокотемпературного формования и литья, которые могут действовать как инициаторы. ^{[14] [15]} В биологических системах активные формы кислорода играют важную роль. Для промышленных реакций намеренно добавляется радикальный инициатор, такой как перекись бензоила .

Все эти процессы приводят к образованию радикалов с углеродным центром на полимерной цепи (R•), как правило, путем отрыва H от лабильных связей CH. После того, как радикал с углеродным центром образовался, он быстро реагирует с O ₂ с образованием пероксидного радикала (ROO•). Это, в свою очередь, отрывает атом H от слабой связи CH, давая гидропероксид (ROOH) и свежий радикал с углеродным центром. Гидропероксиды затем могут подвергаться ряду возможных гомолитических реакций с образованием большего количества радикалов, ^[8] давая ускоряющуюся реакцию. По мере увеличения концентрации радикалов реакции обрыва цепи становятся более важными, они уменьшают количество радикалов путем радикального диспропорционирования или сочетания, что приводит к сигмоидальному графику реакции.

Циклический механизм автоокисления

Инициирование цепи

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Распространение цепи

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Разветвление цепи

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

Прекращение

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

В маслах и полимерах

Автоокисление ненасыщенных жирных кислот приводит к их сшивке с образованием полимеров . ^[16] Это явление известно с древних времен и лежит в основе высыхающих масел , которые традиционно использовались для изготовления многих лаков и красок. ^{[17] Ярким примером является} льняное масло , богатое полиненасыщенными жирами .

Наоборот, автоокисление может также привести к ухудшению полимеров, таких как пластики. ^[18] Чувствительность варьируется в зависимости от полимерной основы, в общих структурах, содержащих ненасыщенные группы, аллильные и бензильные связи C−H и третичные углеродные центры более восприимчивы, поэтому каучуки особенно чувствительны. Автоокисление может быть ингибировано широким спектром полимерных стабилизаторов или ускорено биоразлагаемыми добавками . Аналогично, антиоксидантные присадки к маслам и топливные присадки используются для ингибирования автоокисления.

В еде

Предотвращение автоокисления важно в пищевой промышленности и производстве напитков и достигается как химическими консервантами , так и рядом методов консервирования пищевых продуктов, исключающих кислород, таких как консервирование . Хорошо известно, что жиры, особенно полиненасыщенные жиры , становятся прогорклыми даже при хранении при низких температурах, ^[19] однако многие другие продукты подвержены автоокислению. Сложная смесь соединений, обнаруженных в вине, включая полифенолы , полисахариды и белки, может подвергаться автоокислению в процессе выдержки , что приводит к дефектам вина . Потемнение многих продуктов, таких как очищенные от кожуры яблоки, можно считать процессом автоокисления, хотя, как правило, это ферментативный процесс, такой как перекисное окисление липидов , который протекает по другому механизму, нежели тот, который показан выше.

В промышленности

В химической промышленности многие органические химикаты производятся путем автоокисления:

• в процессе кумола изопропилбензол подвергается автоокислению с образованием гидропероксида кумола . Это соединение затем преобразуется в фенол и ацетон , оба товарных химиката . производятся из бензола и пропилена . Было разработано много вариаций этой реакции, например, использование диизопропилбензола в качестве субстрата.
• автоокисление циклогексана дает циклогексанол и циклогексанон . ^[20]
• п -ксилол подвергается автоокислению до терефталевой кислоты .
• этилбензол окисляется до гидропероксида этилбензола , эпоксидирующего агента в процессе пропиленоксида/стирола POSM

В процессе Башкирова автоокисление проводится в присутствии борной кислоты, что дает промежуточный эфир бората. Процесс более селективен с борной кислотой, но преобразование в спирт требует гидролиза эфира. Этот подход продолжает использоваться при производстве циклододеканола из циклододекана . Циклододеканол является предшественником циклододеканона , который используется для производства нейлона-12 . ^[21]

Смотрите также

• Фотодеградация — часто включает в себя процессы автоокисления, которые ускоряются под воздействием УФ-излучения.

Дальнейшее чтение

Старый обзор, дающий ясное резюме качественных и практических аспектов: Frank, Charles E. (1950). «Hydrocarbon Autoxidation». Chemical Reviews . 46 (1): 155–169. doi :10.1021/cr60143a003. PMID  24537520.

Ссылки

1. Фут, Кристофер С. (1996). "2. Автоокисление". Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer Netherlands. стр. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7. doi :10.1007/978-94-007-0874-7_2
2. Холман, Ральф Т. (январь 1954 г.). «Автоокисление жиров и родственных веществ». Progress in the Chemistry of Fats and Other Lipids . 2 : 51–98. doi :10.1016/0079-6832(54)90004-X.
3. Хелберг, Джулиан; Пратт, Дерек А. (2021). «Автоокисление против антиоксидантов – борьба за вечность». Chemical Society Reviews . 50 (13): 7343–7358. doi :10.1039/D1CS00265A. PMID  34037013.
4. Франк, Чарльз Э. (февраль 1950 г.). «Автоокисление углеводородов». Chemical Reviews . 46 (1): 155–169. doi :10.1021/cr60143a003. PMID  24537520.
5. Simic, Michael G. (февраль 1981 г.). «Механизмы свободных радикалов в процессах автоокисления». Journal of Chemical Education . 58 (2): 125. Bibcode : 1981JChEd..58..125S. doi : 10.1021/ed058p125 .
6. Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда.
7. Хаммонд, Эрл Г.; Уайт, Памела Дж. (июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества нефтехимиков . 88 (7): 891–897. doi :10.1007/s11746-011-1761-8. S2CID  84637577.
8. Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимеров?». Accounts of Chemical Research . 51 (9): 2006–2013. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00250. hdl : 1885/209140 . PMID  30016062. S2CID  51679950.
9. Болланд, Дж. Л.; Джи, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии каучука и родственных материалов. II. Кинетика окисления несопряженных олефинов». Труды Фарадейского общества . 42 : 236. doi :10.1039/TF9464200236.
10. KU Ingold (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». Chem. Rev. 61 ( 6): 563–589. doi :10.1021/cr60214a002.
11. Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Elsevier. 1993. ISBN 0-444-89615-5.
12. Choe, Eunok; Min, David B. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевых масел». Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety . 5 (4): 169–186. doi :10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x.
13. "Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота". Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Plenum Press. 1980. стр. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2. doi :10.1007/978-1-4757-9351-2_1
14. Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Чихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения во время выветривания полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. S2CID  225243217.
15. Дэвид, К. (1975). "Глава 4 Окислительная деградация полимеров". Деградация полимеров . Амстердам: Elsevier Scientific Pub. Co. стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6. дои : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4
16. Векслер, Герман (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация высыхающих масел». Chemical Reviews . 64 (6): 591–611. doi :10.1021/cr60232a001.
17. Honzíček, Jan (17 июля 2019 г.). «Отверждение красок воздушной сушки: критический обзор». Industrial & Engineering Chemistry Research . 58 (28): 12485–12505. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02567. hdl : 10195/74955 .
18. Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд.). Кембридж [Англия]: Cambridge University Press. ISBN 9780521357975.
19. Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов в кулинарных маслах, подвергнутых термическому стрессу». Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. doi :10.1007/BF02873539. PMC 3453543. PMID  23105229 . 
20. И. В. Березин, Е. Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .
21. Телес, Дж. Энрике; Германс, Айв; Франц, Герхард; Шелдон, Роджер А. (2015). «Окисление». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–103. doi :10.1002/14356007.a18_261.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.