stringtranslate.com

Органоактинидная химия

Тетракис(циклопентадиенил)торий(IV) органоактинидное соединение.

Химия органоактинидов — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность актинидорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения , содержащие химическую связь между углеродом и актинидом .

Как и большинство металлоорганических соединений, органоактиниды чувствительны к воздуху, и с ними необходимо обращаться соответствующими методами .

Металлоорганические комплексы с σ-связью

Наиболее распространенные органоактинидные комплексы включают π-связь с такими лигандами , как циклопентадиенил , но есть несколько исключений с σ-связью , а именно в химии тория и урана , поскольку это наиболее легко обрабатываемые элементы этой группы.

Алкильные и арильные соединения

U[CH(SiMe 3 ) 2 ] 3 , первое синтезированное алкильное соединение урана.

Попытки синтезировать алкилы урана были впервые предприняты во время Манхэттенского проекта Генри Гилманом , вдохновленным летучестью металлоорганических соединений основной группы. Однако он заметил, что эти соединения, как правило, очень нестабильны. [1]

Маркс и Сейам попытались синтезировать их из UCl 4 с использованием литийорганических реагентов , но они быстро разложились.

В 1989 году группа наконец синтезировала гомолептический комплекс с триметилсилильными группами: U[CH(SiMe 3 ) 2 ] 3 . С тех пор были также синтезированы варианты с более высокими координационными числами, такие как [Li(TMEDA)] 2 [UMe 6 ] . [1]

С другой стороны, известен только один гомолептический алкил тория. [2] Семикоординационный анион гептаметилтората(IV) был синтезирован в 1984 году с использованием процедуры, аналогичной эквивалентному урановому комплексу.

Также были получены смешанные фосфинсодержащие комплексы тетраметилов тория и урана с использованием dmpe в качестве фосфорорганического лиганда, стабилизирующего структуру (эту роль могут взять на себя и амиды). [3]

Металлациклы

Уран и торий образуют металлциклы с разнообразным химическим составом. [4] Эти комплексы очень лабильны, поэтому триметилсилильные группы снова присутствуют для защиты. Эти соединения образуются в результате реакции более слабых алкилирующих агентов ( LiCH 3 и Mg(CH 3 ) 2 слишком сильны и приводят к образованию простых алкилов) с ClAn[N(Si(CH 3 ) 2 ] 3 (An = Th, U ).

урансодержащий металлацикл

Металлоорганические комплексы с π-связью

Подавляющее большинство органоактинидов включают в себя циклопентадиенил (Cp) или циклооктатетраен (COT) и их производные в качестве лигандов. Они обычно принимают участие в η 5 - и η 8 -связях , передавая электронную плотность через свои пи-орбитали.

Циклооктатетраеновые комплексы

Актиноцены

Сэндвич -соединение с двумя циклооктатетраеновыми лигандами.

Актиниды образуют сэндвич-комплексы с циклооктатетраеном аналогично тому, как переходные металлы реагируют с циклопентадиенильными лигандами. Ионы актинида имеют атомные радиусы , которые слишком велики для образования соединений MCp 2 , поэтому вместо этого они предпочитают реагировать с ионами C 8 H 8 2- .

Первый пример химического соединения этого типа был обнаружен в 1968 году Эндрю Стрейтвизером , который получил ураноцен путем реакции K(COT) 2 с UCl 4 в тетрагидрофуране при 0 °C. [5] Само соединение представляет собой пирофорное зеленое твердое вещество, которое в остальном совершенно нереакционноспособно. [6]

Оригинальный синтез ураноцена

Большинство четырехвалентных актинидов аналогично реагируют с образованием актиноценов:

Бис(циклооктатетраен)протактиний был впервые получен в 1973 году путем превращения оксида протактиния(V) в пентахлорид и восстановления его алюминиевым порошком перед взаимодействием с циклооктатетраенидом калия . [7]

:

Нептуноцен и тороцен были получены аналогично с использованием тетрахлоридов. Исключением здесь является плутоноцен: поскольку стабильный хлорид плутония(IV) неизвестен, пришлось использовать (Hpy) 2 PuCl 6 .

Более поздние актиниды также образуют комплексы с COT, но они обычно не имеют классической нейтральной сэндвич-структуры . Трехвалентные актиниды образуют ионные соединения с лигандами СОТ, примером этого может служить реакция трииодида америция с К 2 СОТ.

Это соединение присутствует в растворе в виде аддукта ТГФ.

Комплексы замещенных циклооктатетраенов

Синтезировано множество замещенных ураноценов. [8] [9] Используемая методология была такой же, как и для простого U(COT) 2 , но свойства некоторых соединений оказались другими.

Штрейтвизер обнаружил, что тетрафенилциклооктатетраеновый комплекс полностью устойчив на воздухе. Такая высокая стабильность, вероятно, обусловлена ​​тормозящим действием фенильных групп, защищающих центр U 4+ от атаки кислорода . [9]

Все эти производные гораздо лучше растворимы в органических растворителях, таких как бензол , в котором они образуют зеленые растворы, более чувствительные к воздуху, чем кристаллические твердые вещества.

Замещенные циклооктатетраеновые лиганды

Плутоний также образует сэндвич-комплекс с 1,4-бис(триметилсилил)циклооктатетраенилом (1,4-СОТ'') и его 1,3-изомером. Это соединение получают окислением анионного зеленого комплекса Pu(III) Li(THF) 4 [Pu(1,4-COT'') 2 ] хлоридом кобальта(II) , что приводит к образованию Pu(1, 4-COT'')(1,3-COT''). Реакцию легко заметить по изменению цвета раствора ТГФ на темно-красный цвет, характерный для Pu(IV). [10]

Структуры Pu(3-COT'')(4-COT'') и Np(COT''') 2

Сообщалось также о нептуниевом эквиваленте с тризамещенным COT''' [11] , а комплексы как три-, так и дизамещенных лигандов с торием и ураном хорошо известны. [12] Их синтезировали по следующим реакционным схемам:

Ан = Тх, У

Циклопентадиеновые комплексы

Трис(циклопентадиенил)актинидные комплексы

Общее строение трис(циклопентадиен)актинидных комплексов

Большинство трехвалентных элементов f-блока образуют с циклопентадиеном соединения формулы M(Cp) 3 . Эти комплексы были выделены вплоть до калифорния , причем эйнштейниевый эквивалент наблюдался в газовой фазе. [13]

An = Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf

Синтез AnCp 3 обычно следует реакционной схеме, показанной выше [4] [14] с несколькими дополнительными стадиями, которые иногда необходимы для синтеза трихлоридов из коммерчески поставляемых оксидов. [13] Тем не менее, некоторые авторы используют и другие способы синтеза: вместо комплекса бериллия можно использовать циклопентадиениды щелочных металлов, а также использовать комплексы An(IV) посредством реакции восстановительного элиминирования .

Эти соединения известны с шестидесятых годов, однако до 2018 года структурно охарактеризовано было только соединение нептуния. Ковач и его коллеги смогли проанализировать комплексы плутония и урана и обнаружили, что все три структуры схожи, с асимметричным распределением циклопентадиенидных лигандов и более высокой ковалентностью связи углерод-актинид, чем в лантанидорганических соединениях. [16]

Тетракис(циклопентадиенил)актинидные комплексы

Четырехвалентный торий, уран и нептуний легко образуют соединения MCp 4 в результате реакции метатезиса из циклопентадиенида калия с использованием бензола в качестве растворителя. [4]

An= Th, U, Np

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab Симан Л.А., Валенский-младший, Ву Дж., Хейтон Т.В. (апрель 2013 г.). «В поисках гомолептических актинид-алкильных комплексов». Неорганическая химия . 52 (7): 3556–64. дои : 10.1021/ic300867m. ПМИД  22716022.
  2. ^ Лауке Х, Свепстон ​​П.Дж., Маркс Т.Дж. (октябрь 1984 г.). «Синтез и характеристика гомолептического актинид-алкила. Ион гептаметилтората (IV): комплекс с семью сигма-связями металл-углерод». Журнал Американского химического общества . 106 (22): 6841–6843. дои : 10.1021/ja00334a062.
  3. ^ Эдвардс П.Г., Андерсен Р.А., Залкин А. (февраль 1984 г.). «Получение тетраалкилфосфиновых комплексов металлов f-блока. Кристаллическая структура Th(CH2Ph)4(Me2PCH2CH2PMe2) и U(CH2Ph)3Me(Me2PCH2CH2PMe2)». Металлоорганические соединения . 3 (2): 293–298. дои : 10.1021/om00080a023.
  4. ^ abc Берле AC, Валенский JR (2015), «Актиниды: металлоорганическая химия», Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии , Американское онкологическое общество, стр. 1–41, doi : 10.1002/9781119951438.eibc0002.pub2, ISBN 9781119951438
  5. ^ Штрейтвизер-младший А, Мюллер-Вестерхофф Ю (1968-12-01). «Бис (циклооктатетраенил) уран (ураноцен). Новый класс сэндвич-комплексов, использующих атомные f-орбитали». Журнал Американского химического общества . 90 (26): 7364. doi : 10.1021/ja01028a044.
  6. ^ Коттон, Саймон. (2013). Химия лантаноидов и актинидов . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781118681367. ОСЛК  897575995.
  7. ^ Старкс Д.Ф., Парсонс Т.К., Штрейтвизер А., Эдельштейн Н. (июнь 1974 г.). «Бис(пи-циклооктатетраен)протактиний». Неорганическая химия . 13 (6): 1307–1308. дои : 10.1021/ic50136a011.
  8. ^ Штрейтвизер А, Хармон, Калифорния (1 мая 1973 г.). «Ураноцены с углеводородными заместителями». Неорганическая химия . 12 (5): 1102–1104. дои : 10.1021/ic50123a024.
  9. ^ ab Streitwieser A, Walker R (сентябрь 1975 г.). «Бис-π-(1,3,5,7-тетрафенилциклооктатетраен)уран, устойчивый на воздухе ураноцен». Журнал металлоорганической химии . 97 (3): C41–C42. doi : 10.1016/S0022-328X(00)89316-X.
  10. ^ Апостолидис С., Уолтер О., Фогт Дж., Либинг П., Марон Л., Эдельманн Ф.Т. (апрель 2017 г.). «Структурно охарактеризованный металлоорганический комплекс плутония (IV)». Ангеванде Хеми . 56 (18): 5066–5070. дои : 10.1002/anie.201701858. ПМК 5485009 . ПМИД  28371148. 
  11. ^ Тасселл М.Дж., Кальцояннис Н. (август 2010 г.). «Ковалентность в AnCp4 (An = Th-Cm): сравнение молекулярных орбиталей, анализа естественной популяции и анализа атомов в молекулах». Транзакции Далтона . 39 (29): 6719–25. дои : 10.1039/c000704h. ПМИД  20631951.
  12. ^ Рауш Дж., Апостолидис С., Вальтер О., Лоренц В., Хриб К.Г., Хильферт Л., Кюлинг М., Буссе С., Эдельманн Ф.Т. (2015). «Один лиганд подходит всем: сэндвич-комплексы лантаноидов и актинидов, содержащие 1,4-бис (триметилсилил) циклооктатетраенил (= COT'') лиганд». Новый химический журнал . 39 (10): 7656–66. дои : 10.1039/c5nj00991j .
  13. ^ ab Laubereau PG, Burns JH (май 1970 г.). «Микрохимическое получение трициклопентадиенильных соединений берклия, калифорния и некоторых элементов лантаноидов». Неорганическая химия . 9 (5): 1091–1095. дои : 10.1021/ic50087a018.
  14. ^ Баумгертнер, Ф.; Фишер, Э.О.; Канеллакопулос, Б.; Лаберо, П. (7 января 1966 г.). «Трициклопентадиениламериций (III)». Angewandte Chemie (на немецком языке). 78 (1): 112–113. дои : 10.1002/ange.19660780113.
  15. ^ Маркс TJ (сентябрь 1982 г.). «Металлохимия актинидов». Наука . 217 (4564): 989–97. Бибкод : 1982Sci...217..989M. дои : 10.1126/science.217.4564.989. ПМИД  17839316.
  16. ^ Апостолидис С., Дуткевич М.С., Ковач А., Вальтер О. (февраль 2018 г.). «Твердотельная структура трис-циклопентадиенида урана (III) и плутония (III)». Химия: Европейский журнал . 24 (12): 2841–2844. doi : 10.1002/chem.201704845. ПМЦ 5861669 . ПМИД  29193373.