Химия органоактинидов — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность актинидорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения , содержащие химическую связь между углеродом и актинидом .
Как и большинство металлоорганических соединений, органоактиниды чувствительны к воздуху, и с ними необходимо обращаться соответствующими методами .
Наиболее распространенные органоактинидные комплексы включают π-связь с такими лигандами , как циклопентадиенил , но есть несколько исключений с σ-связью , а именно в химии тория и урана , поскольку это наиболее легко обрабатываемые элементы этой группы.
Попытки синтезировать алкилы урана были впервые предприняты во время Манхэттенского проекта Генри Гилманом , вдохновленным летучестью металлоорганических соединений основной группы. Однако он заметил, что эти соединения, как правило, очень нестабильны. [1]
Маркс и Сейам попытались синтезировать их из UCl 4 с использованием литийорганических реагентов , но они быстро разложились.
В 1989 году группа наконец синтезировала гомолептический комплекс с триметилсилильными группами: U[CH(SiMe 3 ) 2 ] 3 . С тех пор были также синтезированы варианты с более высокими координационными числами, такие как [Li(TMEDA)] 2 [UMe 6 ] . [1]
С другой стороны, известен только один гомолептический алкил тория. [2] Семикоординационный анион гептаметилтората(IV) был синтезирован в 1984 году с использованием процедуры, аналогичной эквивалентному урановому комплексу.
Также были получены смешанные фосфинсодержащие комплексы тетраметилов тория и урана с использованием dmpe в качестве фосфорорганического лиганда, стабилизирующего структуру (эту роль могут взять на себя и амиды). [3]
Уран и торий образуют металлциклы с разнообразным химическим составом. [4] Эти комплексы очень лабильны, поэтому триметилсилильные группы снова присутствуют для защиты. Эти соединения образуются в результате реакции более слабых алкилирующих агентов ( LiCH 3 и Mg(CH 3 ) 2 слишком сильны и приводят к образованию простых алкилов) с ClAn[N(Si(CH 3 ) 2 ] 3 (An = Th, U ).
Подавляющее большинство органоактинидов включают в себя циклопентадиенил (Cp) или циклооктатетраен (COT) и их производные в качестве лигандов. Они обычно принимают участие в η 5 - и η 8 -связях , передавая электронную плотность через свои пи-орбитали.
Актиниды образуют сэндвич-комплексы с циклооктатетраеном аналогично тому, как переходные металлы реагируют с циклопентадиенильными лигандами. Ионы актинида имеют атомные радиусы , которые слишком велики для образования соединений MCp 2 , поэтому вместо этого они предпочитают реагировать с ионами C 8 H 8 2- .
Первый пример химического соединения этого типа был обнаружен в 1968 году Эндрю Стрейтвизером , который получил ураноцен путем реакции K(COT) 2 с UCl 4 в тетрагидрофуране при 0 °C. [5] Само соединение представляет собой пирофорное зеленое твердое вещество, которое в остальном совершенно нереакционноспособно. [6]
Большинство четырехвалентных актинидов аналогично реагируют с образованием актиноценов:
Бис(циклооктатетраен)протактиний был впервые получен в 1973 году путем превращения оксида протактиния(V) в пентахлорид и восстановления его алюминиевым порошком перед взаимодействием с циклооктатетраенидом калия . [7]
Нептуноцен и тороцен были получены аналогично с использованием тетрахлоридов. Исключением здесь является плутоноцен: поскольку стабильный хлорид плутония(IV) неизвестен, пришлось использовать (Hpy) 2 PuCl 6 .
Более поздние актиниды также образуют комплексы с COT, но они обычно не имеют классической нейтральной сэндвич-структуры . Трехвалентные актиниды образуют ионные соединения с лигандами СОТ, примером этого может служить реакция трииодида америция с К 2 СОТ.
Это соединение присутствует в растворе в виде аддукта ТГФ.
Синтезировано множество замещенных ураноценов. [8] [9] Используемая методология была такой же, как и для простого U(COT) 2 , но свойства некоторых соединений оказались другими.
Штрейтвизер обнаружил, что тетрафенилциклооктатетраеновый комплекс полностью устойчив на воздухе. Такая высокая стабильность, вероятно, обусловлена тормозящим действием фенильных групп, защищающих центр U 4+ от атаки кислорода . [9]
Все эти производные гораздо лучше растворимы в органических растворителях, таких как бензол , в котором они образуют зеленые растворы, более чувствительные к воздуху, чем кристаллические твердые вещества.
Плутоний также образует сэндвич-комплекс с 1,4-бис(триметилсилил)циклооктатетраенилом (1,4-СОТ'') и его 1,3-изомером. Это соединение получают окислением анионного зеленого комплекса Pu(III) Li(THF) 4 [Pu(1,4-COT'') 2 ] хлоридом кобальта(II) , что приводит к образованию Pu(1, 4-COT'')(1,3-COT''). Реакцию легко заметить по изменению цвета раствора ТГФ на темно-красный цвет, характерный для Pu(IV). [10]
Сообщалось также о нептуниевом эквиваленте с тризамещенным COT''' [11] , а комплексы как три-, так и дизамещенных лигандов с торием и ураном хорошо известны. [12] Их синтезировали по следующим реакционным схемам:
Большинство трехвалентных элементов f-блока образуют с циклопентадиеном соединения формулы M(Cp) 3 . Эти комплексы были выделены вплоть до калифорния , причем эйнштейниевый эквивалент наблюдался в газовой фазе. [13]
Синтез AnCp 3 обычно следует реакционной схеме, показанной выше [4] [14] с несколькими дополнительными стадиями, которые иногда необходимы для синтеза трихлоридов из коммерчески поставляемых оксидов. [13] Тем не менее, некоторые авторы используют и другие способы синтеза: вместо комплекса бериллия можно использовать циклопентадиениды щелочных металлов, а также использовать комплексы An(IV) посредством реакции восстановительного элиминирования .
Эти соединения известны с шестидесятых годов, однако до 2018 года структурно охарактеризовано было только соединение нептуния. Ковач и его коллеги смогли проанализировать комплексы плутония и урана и обнаружили, что все три структуры схожи, с асимметричным распределением циклопентадиенидных лигандов и более высокой ковалентностью связи углерод-актинид, чем в лантанидорганических соединениях. [16]
Четырехвалентный торий, уран и нептуний легко образуют соединения MCp 4 в результате реакции метатезиса из циклопентадиенида калия с использованием бензола в качестве растворителя. [4]