stringtranslate.com

Хроморганическая химия

Хромоцен
Хромоцен

Химия органохрома — это раздел металлоорганической химии , который занимается органическими соединениями , содержащими связь хрома с углеродом , и их реакциями. [1] [2] Область имеет некоторое отношение к органическому синтезу . Соответствующие степени окисления для комплексов органохрома охватывают весь диапазон возможных степеней окисления от –4 (d 10 ) в Na 4 [Cr –IV (CO) 4 ] до +6 (d 0 ) в оксоалкильных комплексах, таких как Cp*Cr VI (=O) 2 Me.

История

Первое хроморганическое соединение было описано в 1919 году Францем Хайном . [3] Он обработал фенилмагнийбромид хлоридом хрома(III), получив новый продукт (после гидролиза), который он ошибочно идентифицировал как пентафенилхромбромид (Ph5CrBr ) . Спустя годы, в 1957 году, HH Zeiss и др. повторили эксперименты Хайна и правильно пришли к катионному бис-сареновому хромовому сэндвичевому соединению (ArH2Cr + ) . [4] Сам бис(бензол)хром был открыт примерно в то же время в 1956 году Эрнстом Отто Фишером в результате реакции хлорида хрома(III) , бензола и хлорида алюминия . [5] [6] Родственное соединение хромоцен было открыто несколькими годами ранее в 1953 году также Фишером. [7]

синтез дибензолхрома

Ане и Леблан также в 1957 году приготовили раствор бензилхрома из бензилбромида и перхлората хрома (II) . [8] Эта реакция включает одноэлектронное окислительное присоединение связи углерод-бром , процесс, который, как показал Кочи [9] [10], представляет собой случай двойного переноса одного электрона , сначала с образованием бензильного свободного радикала , а затем с бензильным анионом .

Хроморганический Анет Леблан 1957

Г. Вилке и др. представили трис-(η-аллил)хром в 1963 году в качестве раннего катализатора Циглера-Натта , хотя и с ограниченным коммерческим успехом. [11] [12] Соединения хромоцена были впервые использованы в полимеризации этилена в 1972 году компанией Union Carbide [13] и продолжают использоваться сегодня в промышленном производстве полиэтилена высокой плотности .

Хроморганическое соединение (фенилметоксикарбен)пентакарбонилхром, Ph(OCH 3 )C=Cr(CO) 5 было первым карбеновым комплексом, который был кристаллографически охарактеризован Фишером в 1967 году (теперь называется карбеном Фишера ). [14] Первый карбин , также содержащий хром, дебютировал в 1973 году. [15]

Карбены и карбины Фишера

Первый пример предполагаемой пятерной связи металл-металл обнаружен в соединении типа [CrAr] 2 , где Ar представляет собой объемный арильный лиганд.

Применение в органическом синтезе

Хотя хроморганическая химия широко используется в промышленном катализе, относительно немного реагентов было разработано для применения в органическом синтезе . Две из них - это реакция Нозаки-Хиямы-Киши (1977) (трансметаллирование с промежуточным органическим никелем) и олефинирование Такаи (1986) (окисление Cr(II) до Cr(III) с заменой галогенов). В нишевом использовании некоторые трикарбонил(арен)хромовые комплексы демонстрируют бензильную активацию .

Хроморганические соединения

Хроморганические соединения можно разделить на следующие широкие классы соединений:

Полимеризация и олигомеризация этилена

Хромовые катализаторы играют важную роль в полимеризации этилена . [19] Катализатор Филлипса готовят путем пропитки оксида хрома (VI) на кремнеземе с последующей активацией в сухом воздухе при высоких температурах. Ярко-желтый катализатор восстанавливается этиленом, давая вероятные виды Cr (II), которые являются каталитически активными. [20] Родственные каталитические системы, разработанные Union Carbide и DSM, также основаны на кремнеземе с хромоценом и другими комплексами хрома. Принцип работы этих катализаторов неясен. Одна модельная система описывает это как координационную полимеризацию :

Полимеризация этилена хромом

С двумя лигандами ТГФ катализатор стабилен, но в дихлорметане один лиганд теряется, образуя промежуточное соединение хрома с 13 электронами. Это позволяет осуществлять боковое присоединение этиленового звена, и полимерная цепь может расти путем миграционной вставки .

Соединения хрома также катализируют тримеризацию этилена с образованием мономера 1-гексена . [21] [22]

Ссылки

  1. ^ Обзор: Образование углерод-углеродных связей с участием хроморганических (III) реагентов Furstner, A. Chem. Rev. ; (Обзор); 1999 ; 99(4); 991-1046. doi :10.1021/cr9703360
  2. ^ Обзор: От Гейна до Гексена: Последние достижения в химии хроморганических комплексов Jolly, PW Acc. Chem. Res. ; (Статья); 1996 ; 29(11); 544-551. doi :10.1021/ar9502588
  3. ^ Хейн, Ф. (1919). «Notiz über Chromorganoverbindungen». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 52 : 195–196. дои : 10.1002/cber.19190520126.
  4. ^ Цейсс, Гарольд Х.; Цуцуи, Минору (1957). «π-Комплексы переходных металлов. Полиароматические соединения хрома И. Хайна». J. Am. Chem. Soc . 79 (12): 3062–3066. doi :10.1021/ja01569a019.
  5. ^ Фишер, Э. Отто; Сьюс, Дитлинде (1956). «Zur Frage der Struktur der Chrom-фенил-Verbindungen. Über Aromatkoplexe von Metallen VI». Химише Берихте . 89 (8): 1809–1815. дои : 10.1002/cber.19560890803.
  6. ^ Хейн, о. (1956). "Zur Frage der Struktur der Chrom-фенил-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von e. O. Fischer und D. Seus". Химише Берихте . 89 (8): 1816–1821. дои : 10.1002/cber.19560890804.
  7. ^ Фишер, Э.О.; Хафнер, В. З. Натурфорш. 1953, 8б, 444.
  8. ^ Anet, FAL; Leblanc, E. (1957). «Новое хроморганическое соединение». Журнал Американского химического общества . 79 (10): 2649–2650. doi :10.1021/ja01567a080.
  9. ^ Восстановление органических галогенидов хромом(II). Механизм образования иона бензилхрома Джей К. Кочи, Деннис Д. Дэвис J. Am. Chem. Soc. ; 1964 ; 86(23); 5264-5271. doi :10.1021/ja01077a044
  10. ^ Кочи, Джей К.; Синглтон, Дэвид М. (1968). «Стереохимия восстановительного элиминирования комплексами хрома(II)». Журнал Американского химического общества . 90 (6): 1582–1589. doi :10.1021/ja01008a032.
  11. ^ Уилке, Г. Циклоолигомеризация фон Бутадиен и Übergangsmetall - Komplexe Angewandte Chemie , 1963, том 75, стр. 10-20. дои : 10.1002/ange.19630750104
  12. ^ Уилке, Г.; Арбайтен Богданович, Нах Б.; Борнер, П.; Брейль, Х.; Хардт, П.; Хаймбах, П.; Херрманн, Г.; Каминский, Х.-Ю.; Кейм, В.; Кренер, М.; Мюллер, Герберт; Мюллер, Эрнст Вилли; Оберкирх, В.; Шнайдер, Дж.; Стедефедер, Дж.; Танака, К.; Вейер, К.; Вилке, Г. (1963). «Циклоолигомеризация бутадиена и Übergangsmetall-π-комплекса». Ангеванде Хеми . 75 (1): 10–20. Бибкод : 1963AngCh..75...10W. дои : 10.1002/ange.19630750104.
  13. ^ Karol, Frederick J.; Karapinka, George L.; Wu, Chisung; Dow, Alan W.; Johnson, Robert N.; Carrick, Wayne L. (1972). «Хромоценовые катализаторы для полимеризации этилена: область применения полимеризации». Journal of Polymer Science Часть A-1: ​​Полимерная химия . 10 (9): 2621–2637. Bibcode : 1972JPoSA..10.2621K. doi : 10.1002/pol.1972.150100910.
  14. ^ Фишер, Эрнст Отто; Маасбёль, Альфред (1967). «Übergangsmetall-Carben-Komplexe, II. Фенилметоксикарбен- и метилметоксикарбен-пентакарбонилхром, -молибдан, -вольфрам и -циклопентадиенилдикарбонилмарганец». Химише Берихте . 100 (7): 2445–2456. дои : 10.1002/cber.19671000744.
  15. ^ Фишер, Эрнст Отто; Крайс, Герхард; Крайтер, Корнелиус Г.; Мюллер, Йорн; Хаттнер, Готфрид; Лоренц, Ганс (1973). « Транс -галогено[алкил(арил)карбин]тетракарбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама — новый класс соединений, имеющих тройную связь переходный металл-углерод». Angewandte Chemie, международное издание . 12 (14): 563. doi :10.1002/anie.197305641.
  16. ^ Джеймс Х. Эспенсон Химия комплексов органохрома(III) Acc. Chem. Res.; 1992, том 25, стр. 222-227. doi :10.1021/ar00017a003
  17. ^ Херрманн, Вольфганг А. (2014-05-14). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 7, 1997: Том 7: Переходные металлы Часть 1. Georg Thieme Verlag. ISBN 978-3-13-179231-0.
  18. ^ Bohnenberger, Jan; Feuerstein, Wolfram; Himmel, Daniel; Daub, Michael; Breher, Frank; Krossing, Ingo (2019-02-07). "Стабильные соли катиона гексакарбонила хрома(I) и его аналога пентакарбонил-нитрозила хрома(I)". Nature Communications . 10 (1): 624. Bibcode :2019NatCo..10..624B. doi :10.1038/s41467-019-08517-2. ISSN  2041-1723. PMC 6367395 . PMID  30733449. 
  19. ^ Клаус Х. Теопольд Химия органохрома(III): забытое состояние окисления Acc. Chem. Res. 1990 , том 23, стр. 263-270. doi :10.1021/ar00176a005
  20. ^ Кеннет С. Уайтли; Т. Джеффри Хеггс; Хартмут Кох; Ральф Л. Мавер; Вольфганг Иммель (2005). «Полиолефины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_487. ISBN 3-527-30673-0.
  21. ^ Джон Т. Диксон, Майк Дж. Грин, Фиона М. Хесс, Дэвид Х. Морган «Достижения в селективной тримеризации этилена – критический обзор» Журнал металлоорганической химии 2004, том 689, страницы 3641-3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008
  22. ^ Агапи, Теодор (2011). «Селективная олигомеризация этилена: последние достижения в хромовом катализе и механистических исследованиях». Coordination Chemistry Reviews . 255 (7–8): 861–880. doi :10.1016/j.ccr.2010.11.035.