stringtranslate.com

карбен Фишера

Карбен Фишера — это тип комплекса переходного металла с карбеном , который представляет собой металлоорганическое соединение , содержащее двухвалентный органический лиганд . В карбене Фишера лиганд карбена является σ-донорным π-акцепторным лигандом. Поскольку π-обратное донорство от металлического центра обычно слабое, углерод карбена является электрофильным .

Карбены Фишера названы в честь Эрнста Отто Фишера .

Структура

Комплекс металла и карбена можно считать карбеном Фишера, когда карбен находится в синглетном состоянии. Делокализация неподеленной пары из заместителя на углероде карбена повышает энергию p z орбитали, тем самым заставляя два электрона карбена оставаться в качестве электронной пары. Связывание между карбеном и металлическим центром включает сильное σ-донорство с sp 2 орбитали на пустую d орбиталь на металлическом центре и слабое π-обратное донорство с металлического центра на пустую p z орбиталь. Поскольку π-донорство слабое, углерод карбена является электрофильным по своей природе. [1]

Благодаря этому связывающему свойству карбены Фишера часто характеризуются:

  1. металлический центр с низкой степенью окисления
  2. средние и поздние переходные металлы Fe(0), Mo(0), Cr(0)
  3. π-акцепторные металлические лиганды
  4. π-донорные заместители на атоме карбена, такие как алкокси и алкилированные аминогруппы.

Подготовка

Наиболее распространенной стратегией получения карбена Фишера является реакция между комплексом карбонила металла с литийорганическими соединениями . Соответствующая структура, подобная еноляту лития , высоко стабилизирована и, таким образом, должна быть погашена высокоэлектрофильным алкилирующим реагентом, таким как соль Меервейна . [2] Алкилирование с MeI может быть выполнено с помощью системы фазового переноса. [3] В качестве альтернативы катион лития может быть заменен катионом тетраалкиламмония , чтобы получить более реактивный енолят. Эта соль тетраалкиламмония может быть ацилирована, чтобы получить высокоэлектрофильный смешанный ангидрид, подобный карбену Фишера, который может подвергаться нуклеофильному замещению спиртом. [4]

Карбены Фишера с α-водородом получаются путем реакции аниона карбонила металла с формамидом . Обработка промежуточного продукта избыточным количеством триметилсилилхлорида дает эту конкретную группу комплекса карбена Фишера. [5]

Разработка карбенов Фишера

С помощью подходящего реагента для отщепления гидрида, такого как тритил-катион , гидрид на алкильном лиганде металлического комплекса может быть отщеплен с образованием карбена Фишера. [6]

Декарбонилирование из нестабилизированного металлического карбеноида

Недавно исследователи из Испании сообщили, что карбен Фишера может быть эффективно получен в результате процесса декарбонилирования металлического карбеноида, полученного из стабилизированного диазосоединения . [7]

Реактивность

Реакционная способность, подобная карбонилу

Карбеновый углерод карбена Фишера является электрофильным по своей природе. Таким образом, карбены Фишера проявляют схожую реакционную способность по сравнению с карбонильными соединениями . Многие реакции можно понять, используя эквивалентную карбоксильную структуру, такую ​​как переэтерификация , присоединение Михаэля и альдольная реакция . Группа Cr(CO) 5 является сильной электроноакцепторной группой, что делает α-протон сильнокислотным. Метоксихромкарбен с метильной боковой цепью имеет pK a 12,5 в водном ацетонитриле (объемное соотношение 1:1). [8] [9] Для сравнения, метилацетат имеет pK a 25,6, что демонстрирует сильную электроноакцепторную природу группы Cr(CO) 5 .

Сильная электроноакцепторная природа карбенов Фишера также отражена во многих реакциях. Например, реакция Дильса-Альдера между метилакрилатом и изопреном завершается за 7 дней при комнатной температуре с низкой пара-мета селективностью. С другой стороны, аналог карбена Фишера завершается за 3 часа при комнатной температуре с гораздо более высокой пара-мета селективностью. [10]

Уротропин , слабый нуклеофил, может участвовать в реакции присоединения Михаэля к алкинил-карбену Фишера, давая интересный продукт двойного присоединения. [11]

Структура, подобная еноляту, полученная путем депротонирования карбена Фишера, может быть алкилирована. Однако, поскольку карбанион высоко стабилизирован, необходим реактивный алкилирующий реагент, такой как метилфторсульфонат («магический метиловый» реагент) или метилбромацетат . [12] [13]

Альдольная конденсация карбенов Фишера может быть достигнута с использованием гораздо более слабых оснований по сравнению с их карбонильным аналогом, таким как триэтиламин . [14] [15]

Деметаллизация

Карбены Фишера можно окислить до соответствующих карбонильных соединений, используя мягкие окислители, такие как нитрат аммония церия (CAN). [16]

Если боковая цепь карбена Фишера несет α-протон, он может быть обратимо депротонирован слабым основанием, таким как пиридин . Это облегчает образование видов гидрида хрома, которые могут подвергаться восстановительному элиминированию с образованием цис- енолового эфира . [17]

Фотохимические свойства карбенов Фишера

Спектр УФ-ВИД карбена Фишера показывает полосу переноса заряда от металла к лиганду в ближнем ультрафиолете. С одной стороны, это возбуждение продвигает электрон с металл-центрированной орбитали на лиганд-центрированную орбиталь, делая углерод карбена более богатым электронами. С другой стороны, металлический центр, уже бедный электронами из-за карбонильных лигандов, становится более бедным электронами, облегчая миграционную вставку в лиганд CO. Эта миграционная вставка дает хромовый металлациклопропанон, который является резонансной формой металлированного кетена . С реакционной способностью кетена, виды могут быть захвачены несколькими нуклеофилами, такими как спирты и амины, или могут реагировать в [2+2] циклоприсоединении с алкенами, иминами или альдегидом, давая соответствующие циклобутановые, β-лактамные и β-лактонные аддукты. [18]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Крэбтри, Роберт (18 июля 2019 г.). Металлоорганическая химия переходных металлов 7-е издание . John Wiley & Sons. ISBN 978-1119465881.
  2. ^ Dötz, Karl Heinz (август 1984). «Карбеновые комплексы в органическом синтезе [Новые методы синтеза (47)]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (8): 587–608. doi :10.1002/anie.198405871.
  3. ^ Хой, Томас Р.; Чен, Кеджиан; Вивьян, Джеймс Р. (июль 1993 г.). «Получение комплексов карбенов Фишера путем алкилирования ацилметаллатов алкилиодидами». Organometallics . 12 (7): 2806–2809. doi :10.1021/om00031a056.
  4. ^ Бейтс, Родерик (2012). Органический синтез с использованием переходных металлов (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс: Wiley. ISBN 9781119978947.
  5. ^ Бейтс, Родерик (2012). Органический синтез с использованием переходных металлов (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс: Wiley. ISBN 9781119978947.
  6. ^ Dötz, Karl Heinz (август 1984). «Карбеновые комплексы в органическом синтезе [Новые методы синтеза (47)]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (8): 587–608. doi :10.1002/anie.198405871.
  7. ^ Альварес, Мария; Бесора, Мария; Молина, Франциско; Масерас, Фелиу; Бельдеррайн, Томас Р.; Перес, Педро Х. (31 марта 2021 г.). «Два медь-карбена из одного диазосоединения». Журнал Американского химического общества . 143 (12): 4837–4843. doi : 10.1021/jacs.1c01483. hdl : 10272/19704 . ПМИД  33733762.
  8. ^ Бернаскони, Клод Ф.; Сан, Вейтао (1997-04-01). "Физико-органическая химия комплексов карбенов переходных металлов. 8.1 Кинетические и термодинамические кислотности комплексов пентакарбонила алкоксиалкилкарбена Cr, Mo и W в водном ацетонитриле. Зависимость от металла, алкильной группы и алкоксигруппы". Металлоорганические соединения . 16 (9): 1926–1932. doi :10.1021/om960936.
  9. ^ Бернаскони, Клод Ф.; Лейес, Акилес Э.; Рагайнс, Марк Л.; Ши, Янь; Ван, Хуан; Вульф, Уильям Д. (1998-09-01). "Физико-органическая химия комплексов карбенов переходных металлов. 14. 1 Термодинамические измерения кислотности комплексов карбенов Фишера в ацетонитриле". Журнал Американского химического общества . 120 (34): 8632–8639. doi :10.1021/ja980608w.
  10. ^ Вульф, Уильям Д.; Янг, Доминик К. (октябрь 1983 г.). «Реакции Дильса-Альдера карбеновых комплексов Фишера». Журнал Американского химического общества . 105 (22): 6726–6727. doi :10.1021/ja00360a037.
  11. ^ Ауманн, Рудольф; Хинтердинг, Питер; Крюгер, Карл; Годдард, Ричард (октябрь 1993 г.). «Органический синтез с металлическими комплексами LXV. Альдегид при гидролизе M=C-связывания от алкоксикарбена-хромкомплекса с вассером/уротропином. Ein zweikerniger verbrückter (β-амино)винилкарбен-хромкомплекс при фрагментации Уротропин». Журнал металлоорганической химии . 459 (1–2): 145–149. дои : 10.1016/0022-328X(93)86066-Q.
  12. ^ Кейси, Чарльз П.; Боггс, Роджер А.; Андерсон, Рональд Л. (декабрь 1972 г.). «Образование и реакции анионов .альфа. с атомом углерода карбена комплексов переходных металлов с карбенами». Журнал Американского химического общества . 94 (25): 8947–8949. doi :10.1021/ja00780a073.
  13. ^ Кейси, Чарльз П.; Андерсон, Рональд Л. (1974). «Реакции сопряженных оснований комплексов карбена металлов с гексоксидами и α-бромэфирами». Журнал металлоорганической химии . 73 (2): C28–C30. doi :10.1016/S0022-328X(00)85646-6.
  14. ^ Ауманн, Рудольф; Хайнен, Генрих (апрель 1987 г.). «Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 211) 1-Chroma-1,3-бутадиен и 1-Chroma-1,3,5-гексатриен из (CO)5Cr=C(OC2H5)CH3 при карбонил-олефинировании с триэтиламином/хлортриметилсиланом». Химише Берихте . 120 (4): 537–540. дои : 10.1002/cber.19871200413.
  15. ^ Кейси, Чарльз П.; Брунсволд, Уильям Р. (декабрь 1975 г.). «Синтез α-метилен-γ-бутиролактона через комплексы переходных металлов-карбенов». Журнал металлоорганической химии . 102 (2): 175–183. doi :10.1016/S0022-328X(00)88585-X.
  16. ^ Dötz, Karl Heinz (август 1984). «Карбеновые комплексы в органическом синтезе [Новые методы синтеза (47)]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (8): 587–608. doi :10.1002/anie.198405871.
  17. ^ Söderberg, Björn C.; Liu, Jian; Ball, Thomas W.; Turbeville, Michael J. (август 1997 г.). «Термическое разложение комплексов пентакарбонил(1-ацилоксиалкилиден)хрома(0): образование эфиров Z-енола». Журнал органической химии . 62 (17): 5945–5952. doi :10.1021/jo962197c.
  18. ^ Хегедус, Луис С. (март 1997 г.). «Фотохимия хромкарбенового комплекса в органическом синтезе». Тетраэдр . 53 (12): 4105–4128. doi :10.1016/S0040-4020(96)01186-6.