В химии валентность (написание в США) или валентность (написание в Великобритании) атома является мерой его способности объединяться с другими атомами при образовании химических соединений или молекул . Под валентностью обычно понимают число химических связей , которые обычно образует каждый атом данного химического элемента . Двойные связи считаются двумя связями, тройные — тремя, четверные — четырьмя, пятерные — пятью и шестерные — шестью. В большинстве соединений валентность водорода равна 1, кислорода — 2, азота — 3, а углерода — 4. Валентность не следует путать с родственными понятиями координационного числа , степени окисления или числа валентных электронов для данного атома.
Валентность — это объединяющая способность атома данного элемента, определяемая числом атомов водорода, с которыми он соединяется. В метане углерод имеет валентность 4; в аммиаке азот имеет валентность 3; в воде кислород имеет валентность 2; а в хлористом водороде хлор имеет валентность 1. Хлор, поскольку он имеет валентность 1, может заменять водород во многих соединениях. Фосфор имеет валентность 3 в фосфине ( PH 3 ) и валентность 5 в пентахлориде фосфора ( PCl 5 ), что показывает, что элемент может проявлять более одной валентности. Структурная формула соединения представляет собой связность атомов, при этом линии, проведенные между двумя атомами, представляют собой связи. [1] В двух таблицах ниже показаны примеры различных соединений, их структурные формулы и валентности для каждого элемента соединения.
Валентность определяется ИЮПАК как : [2]
Альтернативное современное описание: [3]
Это определение отличается от определения ИЮПАК, поскольку можно сказать, что элемент имеет более одной валентности.
Этимология слов valence (множественное число valences ) и valency (множественное число valencies ) восходит к 1425 году, означая «извлечение, приготовление», от латинского valentia «сила, способность», от более раннего valor «ценность, значение», а химическое значение , относящееся к «объединительной силе элемента», зафиксировано с 1884 года, от немецкого Valenz . [4]
Концепция валентности была разработана во второй половине XIX века и помогла успешно объяснить молекулярную структуру неорганических и органических соединений. [1] Поиск глубинных причин валентности привел к появлению современных теорий химической связи, включая теорию кубического атома (1902), структуры Льюиса (1916), теорию валентных связей (1927), молекулярные орбитали (1928), теорию отталкивания электронных пар валентной оболочки (1958) и все передовые методы квантовой химии .
В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал взгляды на то, что он назвал комбинациями «предельных» частиц, которые предвосхитили концепцию валентных связей . [5] Если, например, по Хиггинсу, сила между предельной частицей кислорода и предельной частицей азота была бы 6, то величина силы была бы разделена соответственно, и аналогично для других комбинаций предельных частиц (см. иллюстрацию).
Однако точное начало теории химических валентностей можно проследить до статьи Эдварда Франкленда 1852 года , в которой он объединил старую радикальную теорию с мыслями о химическом сродстве, чтобы показать, что некоторые элементы имеют тенденцию соединяться с другими элементами, образуя соединения, содержащие 3, т. е. в группах из 3 атомов (например, NO 3 , NH 3 , NI 3 и т. д.) или 5, т. е. в группах из 5 атомов (например, NO 5 , NH 4 O , PO 5 и т. д.), эквивалентов присоединенных элементов. По его словам, это тот способ, которым их сродство удовлетворяется наилучшим образом, и, следуя этим примерам и постулатам, он заявляет, насколько очевидно, что [6]
(Здесь) преобладает тенденция или закон, и независимо от характера объединяющихся атомов, объединяющая сила притягивающего элемента, если мне будет позволено так выразиться, всегда удовлетворяется одним и тем же числом этих атомов.
Эта «объединяющая сила» впоследствии была названа квантивалентностью или валентностью (и валентностью американскими химиками). [5] В 1857 году Август Кекуле предложил фиксированные валентности для многих элементов, например, 4 для углерода, и использовал их для предложения структурных формул для многих органических молекул, которые принимаются и сегодня.
Лотар Мейер в своей книге 1864 года « Die modernen Theorien der Chemie » содержал раннюю версию периодической таблицы, содержащей 28 элементов, впервые классифицировал элементы на шесть семейств по их валентности. Работы по организации элементов по атомному весу до тех пор были загнаны в угол из-за широкого использования эквивалентных весов для элементов, а не атомных весов. [7]
Большинство химиков 19 века определяли валентность элемента как число его связей, не различая различные типы валентности или связи. Однако в 1893 году Альфред Вернер описал координационные комплексы переходных металлов , такие как [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , в которых он различал главные и второстепенные валентности (нем. «Hauptvalenz» и «Nebenvalenz»), соответствующие современным концепциям степени окисления и координационного числа соответственно.
Для элементов главной группы Ричард Абегг в 1904 году рассмотрел положительные и отрицательные валентности (максимальные и минимальные степени окисления) и предложил правило Абегга, согласно которому их разность часто составляет 8.
Альтернативное определение валентности, разработанное в 1920-х годах и имеющее современных сторонников, отличается в случаях, когда формальный заряд атома не равен нулю. Оно определяет валентность данного атома в ковалентной молекуле как число электронов, которые атом использовал в связывании: [8] [9] [10] [11]
или эквивалентно:
В этом соглашении азот в ионе аммония [NH 4 ] + связывается с четырьмя атомами водорода, но он считается пятивалентным, поскольку в образовании связи участвуют все пять валентных электронов азота. [8]
Модель ядерного атома Резерфорда (1911) показала, что внешняя часть атома занята электронами , что предполагает, что электроны ответственны за взаимодействие атомов и образование химических связей. В 1916 году Гилберт Н. Льюис объяснил валентность и химическую связь с точки зрения тенденции атомов (главной группы) достигать стабильного октета из 8 валентных электронов. По мнению Льюиса, ковалентная связь приводит к октетам путем совместного использования электронов, а ионная связь приводит к октетам путем передачи электронов от одного атома к другому. Термин ковалентность приписывается Ирвингу Ленгмюру , который в 1919 году заявил, что «число пар электронов , которые любой данный атом делит с соседними атомами, называется ковалентностью этого атома». [12] Префикс со- означает «вместе», так что ковалентная связь означает, что атомы разделяют валентность. После этого теперь чаще говорят о ковалентных связях , а не о валентных , которые вышли из употребления в работах более высокого уровня из-за достижений в теории химических связей, но по-прежнему широко используются в элементарных исследованиях, где они обеспечивают эвристическое введение в предмет.
В 1930-х годах Лайнус Полинг предположил, что существуют также полярные ковалентные связи , которые являются промежуточными между ковалентными и ионными, и что степень ионности зависит от разницы электроотрицательности двух связанных атомов.
Полинг также рассматривал гипервалентные молекулы , в которых элементы основной группы имеют кажущуюся валентность больше максимальной 4, разрешенной правилом октета. Например, в молекуле гексафторида серы ( SF 6 ) Полинг считал, что сера образует 6 истинных двухэлектронных связей с использованием гибридных атомных орбиталей sp 3 d 2 , которые объединяют одну s, три p и две d орбитали. Однако совсем недавно квантово-механические расчеты этой и подобных молекул показали, что роль d-орбиталей в связывании минимальна, и что молекулу SF 6 следует описывать как имеющую 6 полярных ковалентных (частично ионных) связей, образованных только четырьмя орбиталями серы (одной s и тремя p) в соответствии с правилом октета, вместе с шестью орбиталями фтора. [13] Аналогичные расчеты для молекул переходных металлов показывают, что роль p-орбиталей незначительна, так что одной s и пяти d-орбиталей металла достаточно для описания связи. [14]
Для элементов основных групп периодической системы валентность может варьироваться от 1 до 8.
Многие элементы имеют общую валентность, связанную с их положением в периодической таблице, и в настоящее время это рационализируется правилом октета . Греческие/латинские числовые префиксы (моно-/уни-, ди-/би-, три-/тер- и т. д.) используются для описания ионов в зарядовых состояниях 1, 2, 3 и т. д. соответственно. Поливалентность или многовалентность относится к видам , которые не ограничены определенным числом валентных связей . Виды с одним зарядом являются одновалентными (моновалентными). Например, катион Cs + является одновалентным или одновалентным катионом, тогда как катион Ca2 + является двухвалентным катионом, а катион Fe3 + является трехвалентным катионом. В отличие от Cs и Ca, Fe может также существовать в других зарядовых состояниях, в частности 2+ и 4+, и поэтому известен как многовалентный (поливалентный) ион. [15] Переходные металлы и металлы справа обычно многовалентны, но не существует простой закономерности, предсказывающей их валентность. [16]
† Те же прилагательные используются в медицине для обозначения валентности вакцины, с той небольшой разницей, что в последнем смысле квадри- встречается чаще, чем тетра- .
‡ Согласно количеству результатов веб-поиска Google и поисковых корпусов Google Books (по состоянию на 2017 г.).
§ Несколько других форм можно найти в крупных англоязычных корпусах (например, *quintavalent, *quintivalent, *decivalent ), но они не являются общепринятыми формами в английском языке и поэтому не включены в основные словари.
Из-за неоднозначности термина валентность [17] в настоящее время предпочтительны другие обозначения. Помимо обозначения лямбда, используемого в номенклатуре неорганической химии ИЮПАК , [18] степень окисления является более четким указанием электронного состояния атомов в молекуле.
Степень окисления атома в молекуле показывает число валентных электронов, которые он приобрел или потерял. [19] В отличие от числа валентности, степень окисления может быть положительной (для электроположительного атома) или отрицательной (для электроотрицательного атома).
Элементы в высокой степени окисления имеют степень окисления выше +4, а также элементы в высокой валентности ( гипервалентные элементы) имеют валентность выше 4. Например, в перхлоратах ClO−4В хлоре имеется 7 валентных связей (таким образом, он семивалентен, другими словами, его валентность равна 7), и он имеет степень окисления +7; в тетраоксиде рутения RuO 4 рутений имеет 8 валентных связей (таким образом, он восьмивалентен, другими словами, его валентность равна 8), и он имеет степень окисления +8.
В некоторых молекулах существует разница между валентностью и степенью окисления для данного атома. Например, в молекуле декафторида дисульфура S 2 F 10 каждый атом серы имеет 6 валентных связей (5 одинарных связей с атомами фтора и 1 одинарную связь с другим атомом серы). Таким образом, каждый атом серы является шестивалентным или имеет валентность 6, но имеет степень окисления +5. В молекуле дикислорода O 2 каждый атом кислорода имеет 2 валентные связи и поэтому является двухвалентным (валентность 2), но имеет степень окисления 0. В ацетилене H−C≡C−H каждый атом углерода имеет 4 валентные связи (1 одинарную связь с атомом водорода и тройную связь с другим атомом углерода ). Каждый атом углерода является четырехвалентным (валентность 4), но имеет степень окисления −1.
* Перхлорат- ион ClO−4является одновалентным, другими словами, имеет валентность 1.
** Валентности также могут отличаться от абсолютных значений степеней окисления из-за разной полярности связей. Например, в дихлорметане CH 2 Cl 2 углерод имеет валентность 4, но степень окисления 0.
*** Оксиды железа появляются в кристаллической структуре , поэтому типичную молекулу нельзя идентифицировать. В оксиде железа Fe имеет степень окисления +2; в оксиде железа — степень окисления +3.
Франкленд считал, что валентность (он использовал термин «атомарность») элемента — это единственное значение, которое соответствует максимальному наблюдаемому значению. Число неиспользованных валентностей на атомах того, что сейчас называется p-блочными элементами, обычно четное, и Франкленд предположил, что неиспользованные валентности насыщают друг друга. Например, азот имеет максимальную валентность 5, при образовании аммиака две валентности остаются неприсоединенными; сера имеет максимальную валентность 6, при образовании сероводорода четыре валентности остаются неприсоединенными. [20] [21]
Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) предпринял несколько попыток прийти к однозначному определению валентности. Текущая версия, принятая в 1994 году: [22]
Водород и хлор изначально использовались в качестве примеров одновалентных атомов, поскольку по своей природе они образуют только одну одинарную связь. У водорода есть только один валентный электрон , и он может образовывать только одну связь с атомом, у которого не полностью заполнена внешняя оболочка . У хлора семь валентных электронов , и он может образовывать только одну связь с атомом, который отдает валентный электрон для завершения внешней оболочки хлора. Однако хлор также может иметь степени окисления от +1 до +7 и может образовывать более одной связи, отдавая валентные электроны .
Водород имеет только один валентный электрон, но он может образовывать связи с более чем одним атомом. В бифторид- ионе ( [HF 2 ] − ), например, он образует трехцентровую четырехэлектронную связь с двумя атомами фтора:
Другим примером является трехцентровая двухэлектронная связь в диборане ( B2H6 ) .
Максимальные валентности для элементов основаны на данных из списка степеней окисления элементов . Они показаны цветовым кодом в нижней части таблицы.
Хотя концепции и определения валентности были уточнены за эти годы, определение, описанное Сиджвиком, остается наиболее полезным и простым для ковалентных молекул: валентность атома в ковалентной молекуле — это просто число электронов, которые атом использовал в связи.
В целом, наилучшим определением абсолютной валентности, по-видимому, является определение, принятое Гриммом и Зоммерфельдом, согласно которому она численно равна числу электронов атома, «занятых» (beansprucht) присоединением других атомов.
