stringtranslate.com

Аллильная группа

Строение аллильной группы

В органической химии аллильная группа представляет собой заместитель со структурной формулой –CH 2 –HC=CH 2 . Он состоит из метиленового мостика ( -CH 2 - ), присоединенного к винильной группе ( -CH=CH 2 ). [1] [2] Название происходит от научного названия чеснока Allium sativum . В 1844 году Теодор Вертхайм выделил из чесночного масла аллильное производное и назвал его « Швефелаллил ». [3] [4] Термин «аллил» применяется ко многим соединениям, связанным с H 2 C=CH-CH 2 , некоторые из которых имеют практическое или повседневное значение, например, аллилхлорид .

Аллилирование – это любая химическая реакция , в ходе которой к субстрату добавляется аллильная группа . [1]

Номенклатура

Свободнорадикальный путь первой фазы окислительного прогоркания жиров .

Участок, соседний с ненасыщенным атомом углерода, называется аллильным положением или аллильным участком . Группу, прикрепленную к этому сайту, иногда называют allylic . Таким образом, CH 2 =CHCH 2 OH «имеет аллильную гидроксильную группу ». Аллильные связи C-H примерно на 15% слабее, чем связи C-H в обычных углеродных центрах sp 3 и, следовательно, более реакционноспособны.

Бензильная и аллильная кислоты родственны по структуре, силе связи и реакционной способности. Другими реакциями, которые имеют тенденцию происходить с аллильными соединениями, являются аллильное окисление , еновые реакции и реакция Цуджи-Троста . Бензильные группы родственны аллильным группам; оба демонстрируют повышенную реактивность.

Пентадиенильная группа

Группа CH 2 , соединенная с двумя винильными группами, называется двойной аллильной. Энергия диссоциации связей C-H на двуаллильном центре примерно на 10% меньше энергии диссоциации связи C-H, которая является аллильной. Ослабленные связи С-Н отражают высокую стабильность образующихся пентадиенильных радикалов. Соединения, содержащие связи C=C-CH 2 -C=C , например производные линолевой кислоты , склонны к автоокислению, что может привести к полимеризации или образованию полутвердых веществ. Эта модель реактивности является фундаментальной для пленкообразующего поведения « олифы », которые являются компонентами масляных красок и лаков .

Типичный триглицерид , обнаруженный в льняном масле , включает группы как с двухаллильными сайтами CH 2 ( линолевая кислота и альфа-линоленовая кислота ), так и с одинарными аллильными сайтами ( олеиновая кислота ).

гомоаллильный

Термин гомоаллильный относится к положению на углеродном скелете рядом с аллильным положением. В бут-3-енилхлориде CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl хлорид является гомоаллильным, поскольку он связан с гомоаллильным участком.

Красным выделены аллильные, гомоаллильные и дважды аллильные сайты.

Склеивание

Аллильная группа широко встречается в органической химии. [1] Аллильные радикалы , анионы и катионы часто рассматриваются как промежуточные соединения в реакциях . Все они имеют три смежных sp²-гибридных углеродных центра и все обеспечивают стабильность за счет резонанса. [5] Каждый вид может быть представлен двумя резонансными структурами с зарядом или неспаренным электроном, распределенным в обеих позициях 1,3.

Резонансная структура аллил-аниона

С точки зрения теории МО , диаграмма МО имеет три молекулярные орбитали: первая связывающая, вторая несвязывающая и орбиталь с более высокой энергией является разрыхляющей. [2]

МО-диаграмма для аллильных π-орбиталей. В радикале (показано) промежуточная орбиталь Ψ 2 занята одиночно; в катионе незанятый; а в анионе полный.

[6]

Реакции и применение

Эта повышенная реактивность аллильных групп имеет множество практических последствий. Вулканизация серой различных каучуков использует преобразование аллильных групп CH 2 в сшивки CH-S x -CH . Аналогично олифы, такие как льняное масло, сшиваются посредством окисления аллильных (или дважды аллильных) участков. Это сшивание лежит в основе свойств красок и порчи пищевых продуктов из-за прогоркания .

В промышленном производстве акрилонитрила путем аммоксидирования пропена используется легкое окисление аллильных центров C-H:

По оценкам, 800 000 тонн (1997 г.) аллилхлорида производится путем хлорирования пропилена :

Это предшественник аллилового спирта и эпихлоргидрина .

Аллилирование

Аллирование — это присоединение аллильной группы к субстрату, обычно другому органическому соединению. Классически аллилирование включает реакцию карбаниона с аллилхлоридом. Альтернативы включают аллилирование карбонила с помощью аллилметаллических реагентов, таких как аллилтриметилсилан , [7] [8] [9] или катализируемое иридием аллилирование Крише .

Аллилирование может осуществляться также путем сопряженного присоединения : присоединения аллильной группы к бета-положению енона . Реакция Хосоми -Сакураи является распространенным методом сопряженного аллилирования. [10]

вставьте сюда подпись
вставьте сюда подпись

Аллильные соединения

К аллильной группе можно присоединить множество заместителей, образуя стабильные соединения. Коммерчески важные аллильные соединения включают:

Смотрите также

В Wikiquote есть цитаты, связанные с группой Аллил .

Рекомендации

  1. ^ abc Джерри Марч, «Продвинутая органическая химия», 4-е изд. Дж. Уайли и сыновья, 1992: Нью-Йорк. ISBN  0-471-60180-2 .
  2. ^ Аб Моррисон, Роберт Торнтон; Бойд, Роберт Нилсон (1987). Органическая химия (4-е изд.). Аллин и Бэкон.
  3. ^ Теодор Вертхайм (1844). «Untersuruchung des Knoblauchöls». Аннален дер Химии и Фармации . 51 (3): 289–315. дои : 10.1002/jlac.18440510302.
  4. ^ Эрик Блок (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  5. ^ Органическая химия Джон Макмерри 2-е изд. 1988 год
  6. ^ Ноги, Кейсуке; Ёримицу, Хидеки (2021). «Расщепление углерод-углеродной связи в аллильных положениях: ретро-аллилирование и деаллилирование». Химические обзоры . 121 (1): 345–364. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00157. PMID  32396335. S2CID  218617434.
  7. ^ Юс, Мигель; Гонсалес-Гомес, Хосе К.; Фубело, Франциско (2013). «Диастереоселективное аллилирование карбонильных соединений и иминов: применение к синтезу натуральных продуктов». Химические обзоры . 113 (7): 5595–5698. дои : 10.1021/cr400008h. hdl : 10045/38276 . ПМИД  23540914.
  8. ^ Уивер, Джимми Д.; Ресио, Антонио; Греннинг, Александр Дж.; Тунге, Джон А. (2011). «Реакции декарбоксилативного аллилирования и бензилирования, катализируемые переходными металлами». Химические обзоры . 111 (3): 1846–1913. дои : 10.1021/cr1002744. ПМК 3116714 . ПМИД  21235271. 
  9. ^ Юс, Мигель; Гонсалес-Гомес, Хосе К.; Фубело, Франциско (2011). «Каталитическое энантиоселективное аллилирование карбонильных соединений и иминов». Химические обзоры . 111 (12): 7774–7854. дои : 10.1021/cr1004474. ПМИД  21923136.
  10. ^ Хидеки Сакураи, Акира Хосоми, Джосабро Хаяши (1984). «Сопряженное аллилирование α,β-ненасыщенных кетонов аллилсиланом: 4-фенил-6-гептен-2-он». Органические синтезы . 62 : 86. дои : 10.15227/orgsyn.062.0086.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)