stringtranslate.com

Вулканизация серы

Рабочий кладет шину в форму перед вулканизацией

Серная вулканизация — химический процесс превращения натурального каучука или родственных ему полимеров в материалы различной твердости, эластичности и механической прочности путем нагревания их с серой [1] или серосодержащими соединениями. [2] Сера образует сшивающие мостики между участками полимерных цепей , что влияет на механические и электронные свойства. [1] Многие изделия изготавливаются из вулканизированной резины, в том числе шины , подошвы для обуви, шланги и конвейерные ленты . Термин «вулканизация» происходит от имени Вулкана , римского бога огня.

Основными полимерами, подвергаемыми серной вулканизации, являются полиизопрен (натуральный каучук, NR), полибутадиеновый каучук (BR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR), а также этиленпропилендиеновый мономерный каучук ( каучук EPDM ). Все эти материалы содержат алкеновые группы, соседствующие с метиленовыми группами . [3] Другие специальные каучуки также могут быть вулканизированы, например, нитриловый каучук (NBR) и бутилкаучук (IIR). Вулканизация, как и отверждение других термореактивных полимеров , обычно необратима. Усилия были сосредоточены на разработке процессов девулканизации (см. Переработка шин ) для переработки резиновых отходов, но без особого успеха.

Конструктивные и механические детали

Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивку двух полимерных цепей ( синей и зеленой ) серой (n = 0, 1, 2, 3...).
Примечание . На этом изображении степень сшивки преувеличена для иллюстративные цели.

Детали вулканизации остаются неясными, поскольку в ходе этого процесса смеси полимеров превращаются в смеси нерастворимых производных. По замыслу реакция не доходит до завершения, поскольку полностью сшитый полимер был бы слишком жестким для применения. [4] [5] Долгое время существовала неопределенность относительно того, протекает ли вулканизация радикальным или ионным способом . [2]

Принято считать, что реакционноспособные центры, часто называемые «сайтами отверждения», представляют собой аллильные группы (-CH=CH-CH 2 -). [6] Сера образует мостик между этими участками, сшивая полимерные цепи. Эти мостики могут состоять из одного или нескольких атомов серы и разделены сотнями или тысячами атомов углерода в полимерной цепи. [5] Как степень сшивки, так и количество атомов серы в сшивках сильно влияют на физические свойства производимого каучука: [7]

Сера сама по себе является медленным вулканизующим агентом и не вулканизирует синтетические полиолефины. Даже при использовании натурального каучука необходимы большие количества серы, а также высокие температуры и длительные периоды нагрева, при этом конечные продукты часто имеют неудовлетворительное качество.

С начала 1900-х годов были разработаны различные химические добавки для повышения скорости и эффективности вулканизации, а также для контроля характера сшивки. [8] При совместном использовании этот набор – «пакет лечения» – дает каучук с особыми свойствами.

Пакет лечения

Пакет отверждения состоит из различных реагентов, которые изменяют кинетику и химию сшивки. К ним относятся ускорители, активаторы, замедлители и ингибиторы. [8] [9] Обратите внимание, что это всего лишь добавки, используемые для вулканизации, и что в каучук также могут быть добавлены другие соединения, такие как наполнители , вещества для повышения клейкости , полимерные стабилизаторы и антиозонанты .

Источник серы

Обыкновенная сера (октасера, или S 8 ) применяется редко, несмотря на ее низкую стоимость, поскольку она растворима в полимере. [10] [11] Высокотемпературная вулканизация обычной серой приводит к перенасыщению каучука S 8 , при охлаждении он мигрирует на поверхность и кристаллизуется в виде серного поседения . Это может вызвать проблемы, если для создания составного изделия, например шины, добавляется несколько слоев резины. Вместо этого используются различные формы полимерной серы, нерастворимые в неотвержденной резине. Также возможно заменить серу другими соединениями, являющимися донорами серы, например, ускорителями, содержащими дисульфидные группы, что часто называют «эффективной вулканизацией» (ЭВ). [2] Дихлорид дисульфура также можно использовать для «холодной вулканизации».

Ускорители

Ускорители (ускорители) действуют во многом как катализаторы , позволяя проводить вулканизацию при более низких температурах, но быстрее и с более эффективным использованием серы. [2] [12] Они достигают этого путем реакции с серой с образованием реакционноспособного промежуточного продукта, называемого серообразующим агентом. Это, в свою очередь, вступает в реакцию с участками вулканизации резины, вызывая вулканизацию.

Существует два основных класса ускорителей вулканизации: первичные ускорители и вторичные ускорители (также известные как ультраускорители). Первичные активаторы появились в результате использования аммиака в 1881 году [13] , а вторичные ускорители были разработаны примерно с 1920 года. [14]

Первичный (быстродействующие)

Первичные ускорители выполняют основную роль в ускорении и в основном состоят из тиазолов , часто дериватизированных сульфенамидными группами. [15] Основным соединением является 2- меркаптобензотиазол (МБТ), который используется с 1920-х годов. [16] Он остается умеренно быстрым отверждающим агентом, образующим серные цепи средней длины, но его относительно короткий индукционный период может быть недостатком. Другие первичные ускорители по существу представляют собой «замаскированные» формы МБТ, которым требуется время для разложения до МБТ во время вулканизации и, следовательно, они имеют более длительные периоды индукции.

Окислительная димеризация МБТ дает дисульфид меркаптобензотиазола (МБТС), а производные сульфенамида получают путем реакции его с первичными аминами , такими как циклогексиламин или трет-бутиламин . Можно использовать вторичные амины, такие как дициклогексиламин , что приводит к еще более медленным ускорителям. Такой медленный ускоритель необходим в тех случаях, когда резина отверждается на металлическом компоненте, к которому она должна прилипать, например, на стальных кордах в автомобильных шинах.

Вторичные (ультраускорители)

Вторичные или ультраускорители используются в небольших количествах для улучшения действия первичных ускорителей. Они повышают скорость отверждения и увеличивают плотность поперечных связей, но также сокращают время индукции, что может привести к преждевременной вулканизации. [8] Химически они состоят в основном из тиокарбонильных разновидностей, таких как тиурамы , дитиокарбаматы , ксантогенаты и органические тиомочевины ; также используются ароматические гуанидины . Эти соединения необходимо комбинировать с активаторами, обычно ионами цинка, чтобы они были полностью активными.

Вторичные ускорители имеют очень высокую скорость вулканизации с минимальным временем индукции, что делает их непригодными в качестве первичных ускорителей в высоконенасыщенных каучуках, таких как NR или SBR. Однако их можно использовать в качестве первичных ускорителей в соединениях с меньшим количеством участков отверждения, таких как EPDM . Ксантогенаты (в основном изопропилксантогенат цинка) играют важную роль при вулканизации латекса, который отверждается при относительно низкой температуре (100–120 ° C) и поэтому требует быстрого ускорителя. Основными используемыми тиурамами являются TMTD ( дисульфид тетраметилтиурама ) и TETD ( дисульфид тетраэтилтиурама ). Основными дитиокарбаматами являются соли цинка ZDMC ( диметилдитиокарбамат цинка ), ZDEC (диэтилдитиокарбамат цинка) и ZDBC (дибутилдитиокарбамат цинка).

Активаторы

Активаторы состоят из солей различных металлов, жирных кислот, а также азотсодержащих оснований, наиболее важным из которых является оксид цинка . Цинк активирует многие ускорители путем координации, например, заставляя тиурам превращаться в зирам . [17] Цинк также координируется с серными цепями серообразующих агентов, изменяя наиболее вероятную связь, которая может разорваться во время образования поперечных связей. В конечном итоге активаторы способствуют эффективному использованию серы для обеспечения высокой плотности поперечных связей. [18] Из-за низкой растворимости ZnO его часто комбинируют с жирными кислотами, такими как стеариновая кислота , с образованием более растворимого металлического мыла, то есть стеарата цинка .

Замедлители и ингибиторы

Циклогексилтиофталимид используется для замедления начала вулканизации. [8]

Для обеспечения качественной вулканизации каучук, серу, ускорители, активаторы и другие соединения смешивают до однородной смеси. На практике смешивание может привести к плавлению серы (температура плавления S 8 115°C ). При таких температурах вулканизация может начаться преждевременно, что часто нежелательно, поскольку смесь все равно придется перекачивать и формовать до ее окончательной формы, прежде чем она затвердеет. Преждевременную вулканизацию часто называют « ожогом ». Подвулканизацию можно предотвратить с помощью замедлителей или ингибиторов, которые увеличивают индукционный период до начала вулканизации и, таким образом, обеспечивают устойчивость к подвулканизации. Замедлитель замедляет как начало, так и скорость вулканизации, тогда как ингибиторы лишь задерживают начало вулканизации и не оказывают существенного влияния на скорость. [19] В целом предпочтительны ингибиторы, наиболее распространенным примером которых является циклогексилтиофталимид (часто называемый PVI — ингибитор предварительной вулканизации).

Девулканизация

Рынок нового сырого каучука или его эквивалента велик. Автомобильная промышленность потребляет значительную долю натурального и синтетического каучука. Регенеративная резина имеет измененные свойства и непригодна для использования во многих продуктах, включая шины. Шины и другие вулканизированные изделия потенциально поддаются девулканизации, [20] [21] , но эта технология не позволила получить материал, который мог бы заменить невулканизированные материалы. Основная проблема заключается в том, что связи углерод-сера нелегко разорвать без использования дорогостоящих реагентов и тепла. Таким образом, более половины резинового лома просто сжигается в качестве топлива. [22]

Обратная вулканизация

Хотя полимерная сера при комнатной температуре превращается в мономер, полимеры, состоящие в основном из серы, можно стабилизировать с помощью органических линкеров, таких как 1,3-диизопропенилбензол. [23] Этот процесс называется обратной вулканизацией и производит полимеры, в которых сера является основным компонентом. [24]

История

Вулканизация резины проводилась с доисторических времен. [25] Название первой крупной цивилизации в Гватемале и Мексике, ольмеков , на ацтекском языке означает «резиновый народ» . Древние мезоамериканцы , от древних ольмеков до ацтеков, добывали латекс из Castilla elastica , разновидности каучукового дерева , произрастающего в этом районе. Сок местной лозы Ipomoea alba затем был смешан с этим латексом для получения обработанного каучука еще в 1600 году до нашей эры. [26] В западном мире каучук оставался диковинкой, хотя в конечном итоге с начала 1800-х годов его стали использовать для производства водонепроницаемых изделий, таких как непромокаемая одежда Mackintosh . [27]

Современные разработки

В 1832–1834 годах Натаниэль Хейворд и Фридрих Людерсдорф обнаружили, что резина, обработанная серой, теряет липкость. Вполне вероятно, что Хейворд поделился своим открытием с Чарльзом Гудиером , возможно, вдохновив его на открытие вулканизации. [28]

Чарльз Гудиер (1800–1860), учёный и инженер, первым запатентовал вулканизацию каучука. Ему был выдан патент 15 июня 1844 года. Год спустя, после просмотра работы Гудиера, Томас Хэнкок получил британский патент на этот процесс. Это решение было удовлетворено судом после того, как британский ученый заявил, что исследование каучука Goodyear не позволило определить формулу вулканизации каучука. [29] Друг Хэнкока Уильям Брокедон придумал термин «вулканизация». [30]

Гудиер утверждал, что открыл вулканизацию раньше, в 1839 году. Историю открытия он написал в 1853 году в своей автобиографической книге Gum-Elastica . Вот отчет Goodyear об изобретении , взятый из Gum-Elastica . Хотя книга представляет собой автобиографию , Гудиер решил написать ее от третьего лица , чтобы изобретатель и он, о которых идет речь в тексте, были авторами. Он описывает сцену на резиновой фабрике , где работал его брат:

Изобретатель провел эксперименты, чтобы установить влияние тепла на то же соединение, которое разложилось в почтовых мешках и других предметах. Он был удивлен, обнаружив, что образец, неосторожно приложенный к горячей плите, обуглился, как кожа.

Гудиер продолжает описывать, как его открытие не было с готовностью принято.

Он прямо сделал вывод, что если бы процесс обугливания можно было остановить в нужный момент, это могло бы полностью лишить жевательную резинку ее естественной клейкости, что сделало бы ее лучше, чем нативная камедь. После дальнейших испытаний с нагреванием он еще больше убедился в правильности этого вывода, обнаружив, что каучук не может быть плавлен в кипящей сере при любом нагреве, а всегда обугливается. Он провел еще одну попытку нагреть аналогичную ткань перед открытым огнем. Последовал тот же эффект - обугливание резинки. Были и другие признаки успеха в достижении желаемого результата, поскольку на краю обугленной части появилась линия или граница, которая не была обуглена, но полностью затвердела.

Затем Гудиер описывает, как он переехал в Воберн, штат Массачусетс , и провел серию систематических экспериментов по оптимизации вулканизации резины, сотрудничая с Натаниэлем Хейвордом .

Убедившись с уверенностью, что он нашел предмет своих поисков и многое другое, и что новое вещество устойчиво к холоду и растворителю местной смолы, он почувствовал, что ему сполна отплатили за прошлое, и он совершенно равнодушен к испытаниям. будущего.

Более поздние события

Открытие реакции каучука с серой произвело революцию в использовании и применении каучука, изменив лицо промышленного мира. Раньше единственным способом закрыть небольшой зазор между движущимися частями машины было использование кожи , пропитанной маслом. Такая практика была приемлема только при умеренном давлении, но выше определенного уровня конструкторы машин были вынуждены идти на компромисс между дополнительным трением , создаваемым более плотной насадкой, и большей утечкой пара. Вулканизированная резина решила эту проблему. Ему можно было придать точную форму и размеры, он выдерживал средние и большие деформации под нагрузкой и быстро восстанавливал свои первоначальные размеры после снятия нагрузки. Эти исключительные качества в сочетании с хорошей долговечностью и отсутствием липкости имели решающее значение для эффективного герметизирующего материала. Дальнейшие эксперименты Хэнкока и его коллег по переработке и составлению резиновых смесей привели к более надежному процессу. [ нужна цитата ]

Примерно в 1900 году дисульфирам был представлен в качестве вулканизующего агента и стал широко использоваться. [31]

В 1905 году Джордж Оэнслагер обнаружил, что производное анилина под названием тиокарбанилид ускоряет реакцию серы с каучуком, что приводит к сокращению времени отверждения и снижению энергопотребления . Этот прорыв имел почти такое же фундаментальное значение для резиновой промышленности, как и сероочиститель Goodyear. Ускорители ускорили процесс отверждения, повысили надежность процесса и позволили применять вулканизацию синтетических полимеров. Через год после своего открытия Энслагер нашел сотни применений своей добавки. Так родилась наука об ускорителях и замедлителях. Ускоритель ускоряет реакцию отверждения, а замедлитель ее замедляет. Типичным замедлителем является циклогексилтиофталимид . В последующем веке химики разработали другие ускорители и ультраускорители, которые используются при производстве большинства современных резиновых изделий.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ аб Джеймс Э. Марк; Бурак Эрман, ред. (2005). Наука и технология резины . п. 768. ИСБН 978-0-12-464786-2.
  2. ^ abcd Акиба, М (1997). «Вулканизация и сшивка эластомеров». Прогресс в науке о полимерах . 22 (3): 475–521. дои : 10.1016/S0079-6700(96)00015-9.
  3. ^ Коран, AY (2013). «Глава 7 – Вулканизация». Наука и технология каучука (Четвертое изд.). Эльзевир. стр. 337–381. дои : 10.1016/B978-0-12-394584-6.00007-8. ISBN 978-0-12-394584-6.
  4. ^ Мэри Джозеф, Ану; Джордж, Бенни; Мадхусуданан, КН; Алекс, Розамма (апрель 2015 г.). «Современное состояние химии серной вулканизации и девулканизации: процесс вулканизации». Резиновая наука . 28 (1): 82–121.Значок открытого доступа
  5. ^ Аб Коран, AY (3 января 2003 г.). «Химия вулканизации и защита эластомеров: обзор достижений». Журнал прикладной науки о полимерах . 87 (1): 24–30. дои : 10.1002/app.11659.
  6. ^ Уинтерс, Р.; Хайнен, В.; Вербрюгген, MAL; Лугтенбург, Дж.; Ван Дуин, М.; Де Гроот, HJM (2002). «Твердотельное ЯМР 13 C исследование ENB-EPDM, меченного ускоренной серой». Макромолекулы . 35 (5): 1958–1966. дои : 10.1021/ma001716h. hdl : 1887/3239453 .
  7. ^ Насир, М.; Тех, ГК (январь 1988 г.). «Влияние различных типов сшивок на физические свойства натурального каучука». Европейский журнал полимеров . 24 (8): 733–736. дои : 10.1016/0014-3057(88)90007-9.
  8. ^ abcd Энгельс, Ганс-Вильгельм; Вайденхаупт, Херрманн-Йозеф; Пьерот, Манфред; Хофманн, Вернер; Ментинг, Карл-Ганс; Мергенхаген, Томас; Шмоль, Ральф; Урландт, Стефан (2011). Каучук, 9. Химия и добавки . дои : 10.1002/14356007.a23_365.pub3. ISBN 978-3527306732. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  9. ^ Апрем, Аби Сантош; Джозеф, Курувилла; Томас, Сабу (июль 2005 г.). «Последние разработки в области сшивания эластомеров». Химия и технология резины . 78 (3): 458–488. дои : 10.5254/1.3547892.
  10. ^ Венейбл, CS; Грин, компакт-диск (1 апреля 1922 г.). «Растворимость серы в резине». Журнал промышленной и инженерной химии . 14 (4): 319–320. дои : 10.1021/ie50148a026.
  11. ^ Го, Р.; Тальма, АГ; Датта, Р.Н.; Диркс, ВК; Ноордермер, JWM (2008). «Исследование растворимости вулканизующих веществ в различных каучуках». Европейский журнал полимеров . 44 (11): 3890–3893. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2008.07.054.
  12. ^ Хьюитт, Норман; Чулло, Питер А. (1999). «Композиционные материалы». Формуляр каучука . Публикации Нойеса. стр. 4–49. дои : 10.1016/B978-081551434-3.50003-8. ISBN 9780815514343.
  13. ^ Гир, WC; Бедфорд, CW (апрель 1925 г.). «История органических ускорителей в резиновой промышленности». Промышленная и инженерная химия . 17 (4): 393–396. дои : 10.1021/ie50184a021.
  14. ^ Уитби, Г. Стаффорд. (октябрь 1923 г.). «Ускорители вулканизации». Промышленная и инженерная химия . 15 (10): 1005–1008. дои : 10.1021/ie50166a007.
  15. ^ Коваль, ИВ (1996). «Синтез и применение сульфенамидов». Российское химическое обозрение . 65 (5): 421–440. Бибкод : 1996RuCRv..65..421K. doi : 10.1070/RC1996v065n05ABEH000218. S2CID  250881411.
  16. ^ Себрей, Л.Б.; Борд, CE (октябрь 1923 г.). «1-Меркаптобензотиазол и его производные как ускорители вулканизации каучука». Промышленная и инженерная химия . 15 (10): 1009–1014. дои : 10.1021/ie50166a009.
  17. ^ Ньювенхейзен, П.Дж.; Ридейк, Дж.; ван Дуин, М.; Макгилл, WJ (июль 1997 г.). «Ускоренная тиурамом и дитиокарбаматом серная вулканизация с точки зрения химика: обзор методов, материалов и механизмов». Химия и технология резины . 70 (3): 368–429. дои : 10.5254/1.3538436.
  18. ^ Ньювенхейзен, Питер Дж.; Элерс, Андреас В.; Хааснут, Яап Г.; Янсе, Сандер Р.; Ридейк, Ян; Баэрендс, Эверт Ян (январь 1999 г.). «Раскрыт механизм ускоренной вулканизации цинка (II)-дитиокарбаматом; теоретические и экспериментальные данные». Журнал Американского химического общества . 121 (1): 163–168. дои : 10.1021/ja982217n.
  19. ^ Садхан К. Де; Джим Р. Уайт (2001). Справочник технолога по резине. Издательство iSmiters Rapra. стр. 184–. ISBN 978-1-85957-262-7.
  20. ^ Асаро, Люсия; Граттон, Мишель; Сегар, Саид; Айт Хочин, Нурредин (01.06.2018). «Переработка резиновых отходов методом девулканизации». Ресурсы, сохранение и переработка . 133 : 250–262. doi :10.1016/j.resconrec.2018.02.016. ISSN  0921-3449. S2CID  115671283.
  21. ^ Исаев, Авраам И. (01 января 2013 г.), Марк, Джеймс Э.; Эрман, Бурак; Роланд, К. Майкл (ред.), «Глава 15. Переработка каучуков», « Наука и технология каучука» (четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр. 697–764, doi : 10.1016/b978-0-12. -394584-6.00020-0, ISBN 978-0-12-394584-6, получено 16 декабря 2022 г.
  22. ^ Мире, Марвин; МакКиллоп, Дункан А. (2002). «Переработка резины». Химия и технология резины . 75 (3): 429–474. дои : 10.5254/1.3547678.
  23. ^ Чунг, У Джин; Грибель, Джаред Дж.; Ким, Ый Тэ; Юн, Хёнсик; Симмондс, Адам Г.; Джи, Хён Джун; Дирлам, Филип Т.; Гласс, Ричард С.; Ви, Чон Джэ; Нгуен, Нгок А.; Гуралник, Бретт В.; Пак, Чонджин; Шомодьи, Арпад; Теато, Патрик; Маккей, Майкл Э.; Сун, Юнг-Ын; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (2013). «Использование элементарной серы в качестве альтернативного сырья для полимерных материалов». Природная химия . 5 (6): 518–524. Бибкод : 2013NatCh...5..518C. дои : 10.1038/nchem.1624. ПМИД  23695634.
  24. ^ Бойд, Дэррил А. (2016). «Сера и ее роль в современном материаловедении». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (50): 15486–15502. дои : 10.1002/anie.201604615. ПМИД  27860133.
  25. ↑ Хослер, Д. (18 июня 1999 г.). «Доисторические полимеры: обработка каучука в древней Мезоамерике». Наука . 284 (5422): 1988–1991. дои : 10.1126/science.284.5422.1988. ПМИД  10373117.
  26. ^ Д. Хослер, С.Л. Беркетт и М.Дж. Тарканян (1999). «Доисторические полимеры: обработка каучука в древней Мезоамерике». Наука . 284 (5422): 1988–1991. дои : 10.1126/science.284.5422.1988. ПМИД  10373117.
  27. ^ "Whonamedit - Джеймс Сайм" . Ктоназначалредактировать . Проверено 23 августа 2013 г.
  28. ^ Саккоманди, Джузеппе; Огден, Рэймонд В. (04 мая 2014 г.). Механика и термомеханика резиноподобных тел. Спрингер. ISBN 9783709125403.
  29. ^ «Патент США: 3633 - Улучшение тканей из каучука» .
  30. ^ Фишер, Гарри Л. (ноябрь 1939 г.). «Вулканизация резины». Промышленная и инженерная химия . 31 (11): 1381–1389. дои : 10.1021/ie50359a015.
  31. ^ Краг, Хельге (2008). «От дисульфирама до антабуса: изобретение лекарства» (PDF) . Бюллетень истории химии . 33 (2): 82–88.