Алмазоподобный углерод ( DLC ) — это класс аморфного углеродного материала, который демонстрирует некоторые типичные свойства алмаза . DLC обычно применяется в качестве покрытий для других материалов, которые могут выиграть от таких свойств. [1]
DLC существует в семи различных формах. [2] Все семь содержат значительное количество sp 3 гибридизированных атомов углерода . Причина, по которой существуют различные типы, заключается в том, что даже алмаз может быть найден в двух кристаллических политипах . Более распространенный использует кубическую решетку , в то время как менее распространенный, лонсдейлит , имеет гексагональную решетку . Смешивая эти политипы в наномасштабе, можно изготавливать покрытия DLC, которые одновременно являются аморфными, гибкими и при этом чисто sp 3 связанными «алмазами». Самым твердым, прочным и гладким является тетраэдрический аморфный углерод (ta-C). [3] Ta-C можно считать «чистой» формой DLC, поскольку он почти полностью состоит из sp 3 связанных атомов углерода. Наполнители, такие как водород , графитовый sp 2 углерод и металлы, используются в других 6 формах для снижения производственных расходов или придания других желаемых свойств. [4] [5]
Различные формы DLC можно применять практически к любому материалу, совместимому с вакуумной средой.
В 2006 году рынок аутсорсинга DLC-покрытий в Европейском Союзе оценивался примерно в 30 000 000 евро .
В 2011 году исследователи Стэнфордского университета объявили о сверхтвердом аморфном алмазе в условиях сверхвысокого давления. Алмаз не имеет кристаллической структуры алмаза , но имеет легкий вес, характерный для углерода . [6] [7]
В 2021 году китайские исследователи анонсировали AM-III, сверхтвердую форму аморфного углерода на основе фуллерена . Это также полупроводник с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 2,2 эВ. Материал продемонстрировал твердость 113 ГПа в тесте на твердость по Виккерсу по сравнению с алмазами при скорости около 70–100 ГПа. Он был достаточно твердым, чтобы поцарапать поверхность алмаза. [8]
Природный алмаз почти всегда находится в кристаллической форме с чисто кубической ориентацией атомов углерода, связанных sp 3 . Иногда встречаются дефекты решетки или включения атомов других элементов, которые придают цвет камню, но расположение атомов углерода в решетке остается кубическим, а связь — чисто sp 3 . Внутренняя энергия кубического политипа немного ниже, чем у гексагональной формы , а скорости роста из расплавленного материала как в природных, так и в объемных синтетических методах производства алмазов достаточно медленные, чтобы структура решетки успевала вырасти в форме с наименьшей энергией (кубической), которая возможна для связи атомов углерода sp 3 . Напротив, DLC обычно производится процессами, в которых высокоэнергетические прекурсивные углероды (например, в плазме , в фильтрованном катодном дуговом осаждении , в осаждении распылением и в ионно-лучевом осаждении ) быстро охлаждаются или закаляются на относительно холодных поверхностях. В этих случаях кубические и гексагональные решетки могут быть случайным образом перемешаны, слой за атомным слоем, поскольку нет времени для того, чтобы одна из кристаллических геометрий выросла за счет другой, прежде чем атомы «заморозятся» на месте в материале. Аморфные покрытия DLC могут привести к материалам, которые не имеют дальнего кристаллического порядка. Без дальнего порядка нет плоскостей хрупкого разрушения, поэтому такие покрытия гибкие и соответствуют покрываемой базовой форме, оставаясь при этом такими же твердыми, как алмаз. Фактически, это свойство было использовано для изучения износа атом за атомом в наномасштабе в DLC. [9]
Существует несколько методов получения DLC, которые основаны на более низкой плотности углерода sp 2 , чем sp 3 . Таким образом, применение давления, удара, катализа или некоторой комбинации этих методов на атомном уровне может заставить атомы углерода, связанные sp 2 , сблизиться в связи sp 3 . [3] Это должно быть сделано достаточно энергично, чтобы атомы не могли просто отскочить назад в разделения, характерные для связей sp 2 . Обычно методы либо сочетают такое сжатие с проталкиванием нового кластера углерода, связанного sp 3 , глубже в покрытие, так что нет места для расширения обратно к разделениям, необходимым для связи sp 2 ; или новый кластер закапывается прибытием нового углерода, предназначенного для следующего цикла ударов. Разумно представить себе процесс как «град» снарядов, которые производят локализованные, более быстрые, наномасштабные версии классических комбинаций тепла и давления, которые производят природный и синтетический алмаз. Поскольку они возникают независимо во многих местах на поверхности растущей пленки или покрытия, они, как правило, создают аналог булыжной мостовой , где булыжники являются узелками или скоплениями углерода, связанного sp 3 . В зависимости от конкретного используемого «рецепта» существуют циклы осаждения углерода и удара или непрерывные пропорции нового углерода, прибывающего и снарядов, передающих удары, необходимые для принудительного формирования связей sp 3 . В результате ta-C может иметь структуру булыжной мостовой, или узелки могут «расплавляться вместе», образуя что-то больше похожее на губку , или булыжники могут быть настолько маленькими, что будут почти невидимы для визуализации. Классическая «средняя» морфология для пленки ta-C показана на рисунке.
Как следует из названия, алмазоподобный углерод (DLC), ценность таких покрытий обусловлена их способностью придавать некоторые свойства алмаза поверхностям практически любого материала. Основными желаемыми качествами являются твердость, износостойкость и гладкость ( коэффициент трения пленки DLC по полированной стали составляет от 0,05 до 0,20 [10] ). Свойства DLC в значительной степени зависят от параметров плазменной обработки [11] [12] осаждения, таких как влияние напряжения смещения , [13] толщина покрытия DLC , [14] [15] толщина промежуточного слоя, [16] и т. д. Более того, термическая обработка также изменяет свойства покрытия, такие как твердость, прочность и скорость износа. [17]
Однако, какие свойства добавляются к поверхности и в какой степени, зависит от того, какая из 7 форм применяется, а также от количества и типов разбавителей, добавляемых для снижения себестоимости производства. В 2006 году Ассоциация немецких инженеров, VDI , крупнейшая инженерная ассоциация в Западной Европе, выпустила авторитетный отчет VDI2840 [18] для того, чтобы прояснить существующее множество запутанных терминов и торговых наименований. Он предоставляет уникальную классификацию и номенклатуру для алмазоподобного углерода (DLC) и алмазных пленок. Он преуспел в предоставлении всей информации, необходимой для идентификации и сравнения различных DLC-пленок, предлагаемых на рынке. Цитата из этого документа:
Эти [sp 3 ] связи могут возникать не только в кристаллах, то есть в твердых телах с дальним порядком, но и в аморфных твердых телах, где атомы расположены в случайном порядке. В этом случае связь будет только между несколькими отдельными атомами, а не в дальнем порядке, распространяющемся на большое количество атомов. Типы связей оказывают значительное влияние на свойства материала аморфных углеродных пленок. Если преобладает тип sp 2 , пленка будет мягче, если преобладает тип sp 3 , пленка будет тверже.
Было обнаружено, что вторичным фактором, определяющим качество, является фракционное содержание водорода. Некоторые методы производства включают водород или метан в качестве катализатора, и значительный процент водорода может оставаться в готовом материале DLC. Если вспомнить, что мягкий пластик, полиэтилен, изготавливается из углерода, который связан исключительно алмазоподобными связями sp 3 , но также включает химически связанный водород, неудивительно, что фракции водорода, остающиеся в пленках DLC, разрушают их почти так же сильно, как остатки углерода, связанного sp 2 . Отчет VDI2840 подтвердил полезность размещения конкретного материала DLC на двухмерной карте, на которой ось X описывает долю водорода в материале, а ось Y описывает долю атомов углерода, связанных sp 3 . Было подтверждено, что наивысшее качество алмазоподобных свойств коррелирует с близостью точки карты, отображающей координаты (X,Y) конкретного материала, к верхнему левому углу в точке (0,1), а именно 0% водорода и 100% связи sp 3 . Этот «чистый» DLC-материал — это ta-C , а другие — это приближения, которые разрушаются разбавителями, такими как водород, sp 2 связанный углерод и металлы. Ниже приведены ценные свойства материалов, которые являются ta-C или почти ta-C .
.jpg/1280px-Ta_C_wear_(original).jpg)
Внутри «булыжников», узелков, кластеров или «губок» (объемов, в которых локальная связь — sp 3 ) углы связи могут быть искажены по сравнению с теми, которые обнаруживаются в чистых кубических или гексагональных решетках из-за смешивания этих двух. Результатом является внутреннее (сжимающее) напряжение, которое может, по-видимому, добавлять к твердости, измеренной для образца DLC. Твердость часто измеряется методами наноиндентирования , при которых тонко заостренный стилус из натурального алмаза вдавливается в поверхность образца. Если образец настолько тонкий, что имеется только один слой узелков, то стилус может войти в слой DLC между твердыми булыжниками и раздвинуть их, не ощутив твердость объемов, связанных sp 3 . Измерения будут низкими. Наоборот, если зондирующий щуп входит в пленку, достаточно толстую, чтобы иметь несколько слоев узелков, так что он не может быть распространен в поперечном направлении, или если он входит на вершину булыжника в один слой, то он будет измерять не только реальную твердость алмазной связи, но и кажущуюся твердость, даже большую, потому что внутреннее сжимающее напряжение в этих узелках будет оказывать дополнительное сопротивление проникновению материала щупом. Измерения наноиндентирования показали твердость на 50% больше, чем значения для натурального кристаллического алмаза. Поскольку щуп затупляется в таких случаях или даже ломается, фактические цифры для твердости, которые превышают твердость натурального алмаза, бессмысленны. Они показывают только, что твердые части оптимального материала ta-C сломают натуральный алмаз, а не наоборот. Тем не менее, с практической точки зрения неважно, как развивается сопротивление материала DLC, он может быть тверже натурального алмаза при использовании. Один из методов проверки твердости покрытия — с помощью маятника Персоза .
В испытании на микротвердость покрытия DLC (без добавления металла) была испытана цементированная подшипниковая сталь 9310 с использованием алмазного индентора, поставляемого Fisher Scientific International . Инструмент использовал сравнение силы, приложенной к глубине вдавливания, аналогично методу измерения твердости по шкале Роквелла . Испытание на микротвердость непокрытой стали было ограничено глубиной вдавливания приблизительно 1,2 микрона. Затем эта же подшипниковая сталь была покрыта покрытием DLC толщиной 2,0 микрона. Затем было проведено испытание на микротвердость покрытой стали, ограничив вдавливание покрытия глубиной приблизительно 0,15 микрона, или 7,5 процента от толщины покрытия. Измерения были повторены пять раз на непокрытой стали и 12 раз на покрытой стали. Для справки, непокрытая подшипниковая сталь имела твердость по шкале Роквелла C 60. Средняя измеренная микротвердость составила 7133 Н/мм 2 для непокрытой стали и 9571 Н/мм 2 для покрытой стали, что говорит о том, что покрытие имело микротвердость примерно на 34 процента тверже, чем по шкале Роквелла C 60. Измерение пластической деформации или постоянного следа от вдавливания, вызванного микроиндентором, показало эластичность 35 процентов для стали и 86 процентов для DLC. Измерение пластической деформации используется для измерения твердости по Виккерсу. Как и ожидалось, большее «закрытие» следа от вдавливания для покрытия предполагает гораздо более высокую твердость по Виккерсу, в соотношении более чем в два раза больше, чем у непокрытой стали, и, следовательно, делает расчеты твердости по Виккерсу не имеющими смысла. [19]
То же самое внутреннее напряжение, которое способствует твердости материалов DLC, затрудняет присоединение таких покрытий к защищаемым подложкам. Внутренние напряжения пытаются «оторвать» покрытия DLC от нижележащих образцов. Этот сложный недостаток экстремальной твердости решается несколькими способами в зависимости от конкретного «искусства» производственного процесса. Самый простой — использовать естественную химическую связь, которая возникает в случаях, когда падающие ионы углерода поставляют материал для воздействия на атомы углерода, связанные sp 3, и ударные энергии, которые сжимают объемы углерода, конденсированные ранее. В этом случае первые ионы углерода будут воздействовать на поверхность покрываемого изделия. Если это изделие изготовлено из карбидообразующего вещества, такого как Ti или Fe в стали, будет сформирован слой карбида, который позже будет связан с DLC, выращенным поверх него. Другие методы соединения включают такие стратегии, как нанесение промежуточных слоев с атомными расстояниями, которые градуируются от атомных расстояний подложки до характерных для углерода, связанного sp 3 . В 2006 году существовало столько же успешных рецептов склеивания DLC-покрытий, сколько и источников DLC.
Покрытия DLC часто используются для предотвращения износа из-за их превосходных трибологических свойств. DLC очень устойчив к абразивному и адгезионному износу, что делает его пригодным для использования в приложениях, которые испытывают экстремальное контактное давление, как при качении, так и при скользящем контакте. DLC часто используется для предотвращения износа лезвий бритвы и металлорежущих инструментов, включая токарные вставки и фрезы . DLC используется в подшипниках , кулачках , толкателях кулачка и валах в автомобильной промышленности. Покрытия уменьшают износ в период «обкатки», когда компоненты трансмиссии могут испытывать нехватку смазки .
DLC также могут использоваться в покрытиях-хамелеонах , которые предназначены для предотвращения износа во время запуска, орбиты и возвращения наземных космических аппаратов. DLC обеспечивает смазывающую способность в окружающей атмосфере и в вакууме в отличие от графита, которому для смазывания требуется влага. Изолированные углеродные частицы, внедренные в алмазоподобные углеродные покрытия, являются недавней разработкой [20] в этой области. Скорость износа аморфного DLC может быть снижена до 60% путем внедрения изолированных углеродных наночастиц, внедренных одновременно с осаждением DLC. Изолированные частицы были созданы in situ путем быстрого плазменного гашения с помощью гелиевых импульсов. [21]
Несмотря на благоприятные трибологические свойства DLC, его следует использовать с осторожностью на черных металлах. Если его использовать при более высоких температурах, подложка или ответная поверхность могут науглероживаться , что может привести к потере функции из-за изменения твердости. Окончательная температура конечного использования покрытого компонента должна быть ниже температуры, при которой наносится покрытие PVC DLC.
Сообщается, что новая конструкция интерфейса между покрытой DLC кремниевой пластиной и металлом увеличивает прочность покрытой DLC кремниевой пластины при высоком контактном напряжении примерно с 1,0 ГПа до более чем 2,5 ГПа. [22]
Если материал DLC достаточно близок к ta-C на графиках отношений связей и содержания водорода, он может быть изолятором с высоким значением удельного сопротивления. Возможно, более интересным является то, что если он подготовлен в версии «среднего» булыжника, такой как показан на рисунке выше, электричество передается через него с помощью механизма прыжковой проводимости . При этом типе проводимости электричества электроны движутся путем квантово-механического туннелирования между карманами проводящего материала, изолированными в изоляторе. В результате такой процесс делает материал чем-то вроде полупроводника . Необходимы дальнейшие исследования электрических свойств, чтобы объяснить такую проводимость в ta-C , чтобы определить его практическую ценность. Однако было показано, что на уникальных уровнях для ta-C возникает другое электрическое свойство излучательной способности . Такие высокие значения позволяют электронам испускаться из покрытых ta-C электродов в вакуум или в другие твердые тела с применением умеренных уровней приложенного напряжения. Это поддержало важные достижения в области медицинских технологий.
Применения DLC обычно используют способность материала уменьшать абразивный износ. Компоненты оснастки, такие как концевые фрезы , сверла , штампы и формы, часто используют DLC таким образом. DLC также используется в двигателях современных мотоциклов суперспорта, гоночных автомобилей Формулы 1, автомобилей NASCAR и в качестве покрытия на пластинах жестких дисков и считывающих головках жестких дисков для защиты от столкновений головок . Практически все многолезвийные бритвы, используемые для влажного бритья, имеют кромки, покрытые безводородным DLC для уменьшения трения, предотвращая истирание чувствительной кожи. Он также используется в качестве покрытия некоторыми производителями оружия/оружейниками по индивидуальному заказу. Некоторые формы были сертифицированы в ЕС для общественного питания и находят широкое применение в высокоскоростных действиях, связанных с обработкой новых пищевых продуктов, таких как картофельные чипсы , и в направлении материальных потоков при упаковке пищевых продуктов в пластиковую пленку. DLC покрывает режущие кромки инструментов для высокоскоростной сухой формовки сложных открытых поверхностей из дерева и алюминия , например, на автомобильных приборных панелях. Покрытия DLC широко используются для литиевых аккумуляторных батарей для улучшения их производительности. DLC может увеличить удерживающую способность на 40% и циклический срок службы на 400% для литиевых батарей. [23]
Износостойкость, трение и электрические свойства DLC делают его привлекательным материалом для медицинских применений. DLC также доказал свою превосходную биосовместимость. Это позволило многим медицинским процедурам, таким как чрескожное коронарное вмешательство с использованием брахитерапии , извлечь выгоду из уникальных электрических свойств DLC. При низком напряжении и низких температурах электроды, покрытые DLC, могут испускать достаточно электронов, чтобы быть организованными в одноразовые микрорентгеновские трубки, такие же маленькие, как радиоактивные семена, которые вводятся в артерии или опухоли при обычной брахитерапии . Одна и та же доза предписанного излучения может применяться изнутри, снаружи с дополнительной возможностью включать и выключать излучение в предписанном режиме для используемых рентгеновских лучей. DLC оказался отличным покрытием для продления срока службы и снижения осложнений при замене тазобедренных суставов и искусственных коленных суставов. Он также успешно применялся для стентов коронарных артерий, снижая частоту тромбоза. Имплантируемый насос для сердечного ритма человека можно считать конечным биомедицинским применением, где покрытие DLC используется на контактирующих с кровью поверхностях ключевых компонентов устройства. По индексу твердости мягкие покрытия DLC показали лучшие уровни биосовместимости, чем твердые покрытия DLC, [24], что может помочь выбрать подходящее покрытие DLC для определенных биомеханических применений, таких как несущие или не несущие нагрузку имплантаты.
Увеличение срока службы изделий, покрытых DLC, которые изнашиваются из-за истирания, можно описать формулой f = (g) μ , где g — число, характеризующее тип DLC, тип истирания, материал подложки, а μ — толщина DLC-покрытия в мкм. [25] Для «слабоударного» истирания (поршни в цилиндрах, рабочие колеса в насосах для песчаных жидкостей и т. д.) g для чистого ta-C на нержавеющей стали 304 составляет 66. Это означает, что толщина в один мкм (то есть ≈5% от толщины кончика человеческого волоса) увеличит срок службы изделия, на которое оно нанесено, с недели до более чем года, а толщина в два мкм увеличит его с недели до 85 лет. Это измеренные значения; хотя в случае покрытия толщиной 2 мкм срок службы был экстраполирован с момента последней оценки образца до износа самого испытательного прибора.
Существуют экологические аргументы в пользу того, что устойчивая экономика должна поощрять разработку продукции с учетом ее долговечности — другими словами, иметь запланированную долговечность (в отличие от запланированного устаревания). [26]
В настоящее время существует около 100 сторонних поставщиков покрытий DLC, которые содержат большое количество графита и водорода и поэтому обеспечивают гораздо более низкие числа g, чем 66 на тех же подложках.
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)Аморфный алмаз — тот, который не имеет кристаллической структуры алмаза, но столь же тверд — был создан группой исследователей под руководством Стэнфорда. ... Эта однородная сверхтвердость в сочетании с легким весом, характерным для всех форм углерода, включая алмаз, может открыть захватывающие области применения, такие как режущие инструменты и износостойкие детали для всех видов транспорта.