stringtranslate.com

Полиэтилен

Повторяющаяся единица в полиэтилене в наиболее стабильной [6] ступенчатой ​​конформации

Полиэтилен или полиэтилен (сокращенно ПЭ ; название ИЮПАК — полиэтилен или поли(метилен) ) — наиболее часто производимый пластик . [7] Это полимер , в основном используемый для упаковки ( пластиковые пакеты , пластиковые пленки , геомембраны и контейнеры, включая бутылки и т. д.). По состоянию на 2017 год ежегодно производится более 100 миллионов тонн полиэтиленовых смол , что составляет 34% от общего объема рынка пластика. [8] [9]

Известно много видов полиэтилена, большинство из которых имеют химическую формулу (C 2 H 4 ) n . ПЭ обычно представляет собой смесь аналогичных полимеров этилена с различными значениями n . Он может быть низкой или высокой плотности и иметь множество их вариаций. Его свойства могут быть дополнительно изменены путем сшивания или сополимеризации. Все формы нетоксичны, а также химически устойчивы, что способствует популярности полиэтилена как многоцелевого пластика. Однако химическая устойчивость полиэтилена также делает его долговечным и устойчивым к разложению загрязняющим веществом при неправильной утилизации. [10] Будучи углеводородом , полиэтилен бесцветен или непрозрачен (без примесей или красителей) и горюч. [11]

История

Полиэтилен был впервые синтезирован немецким химиком Гансом фон Пехманном , который получил его случайно в 1898 году при исследовании диазометана . [12] [a] [13] [b] Когда его коллеги Ойген Бамбергер и Фридрих Чирнер охарактеризовали созданное им белое воскообразное вещество, они обнаружили, что оно содержит длинные цепи −CH 2 −, и назвали его полиметиленом . [14]

Коробка для таблеток , подаренная технику в ICI в 1936 году, сделанная из первого фунта полиэтилена.

Первый промышленно применимый синтез полиэтилена (диазометан — это печально известное нестабильное вещество, которого обычно избегают в промышленных синтезах) был снова случайно открыт в 1933 году Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном на заводах Imperial Chemical Industries (ICI) в Нортвиче , Англия . [15] Применив чрезвычайно высокое давление (несколько сотен атмосфер ) к смеси этилена и бензальдегида, они снова получили белый восковой материал. Поскольку реакция была инициирована следами загрязнения кислородом в их аппарате, эксперимент поначалу было трудно воспроизвести. Только в 1935 году другой химик ICI, Майкл Перрин , превратил эту аварию в воспроизводимый синтез высокого давления для полиэтилена, который стал основой для промышленного производства полиэтилена низкой плотности ( LDPE ), начавшегося в 1939 году. Поскольку было обнаружено, что полиэтилен обладает очень низкими потерями на очень высокочастотных радиоволнах, коммерческое распространение в Великобритании было приостановлено с началом Второй мировой войны, введена секретность, и новый процесс использовался для производства изоляции для коаксиальных кабелей UHF и SHF радиолокационных установок . Во время Второй мировой войны были проведены дальнейшие исследования процесса ICI, и в 1944 году DuPont в Сабин-Ривер, штат Техас, и Union Carbide Corporation в Саут-Чарльстоне, Западная Вирджиния, начали крупномасштабное коммерческое производство по лицензии ICI. [16] [17]

Знаковый прорыв в коммерческом производстве полиэтилена начался с разработки катализаторов , которые способствовали полимеризации при умеренных температурах и давлениях. Первым из них был катализатор на основе триоксида хрома , открытый в 1951 году Робертом Бэнксом и Дж. Полом Хоганом в Phillips Petroleum . [18] В 1953 году немецкий химик Карл Циглер разработал каталитическую систему на основе галогенидов титана и алюмоорганических соединений, которая работала в еще более мягких условиях, чем катализатор Филлипса. Однако катализатор Филлипса менее дорог и с ним проще работать, и оба метода широко используются в промышленности. К концу 1950-х годов как катализаторы типа Филлипса, так и катализаторы типа Циглера использовались для производства полиэтилена высокой плотности (HDPE). В 1970-х годах система Циглера была улучшена путем включения хлорида магния . Каталитические системы на основе растворимых катализаторов, металлоценов , были описаны в 1976 году Вальтером Каминским и Хансйоргом Синном. Семейства катализаторов на основе Циглера и металлоценов оказались очень гибкими при сополимеризации этилена с другими олефинами и стали основой для широкого спектра полиэтиленовых смол, доступных сегодня, включая полиэтилен очень низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности . Такие смолы в форме волокон UHMWPE (с 2005 года) начали заменять арамиды во многих высокопрочных приложениях.

Характеристики

Свойства полиэтилена сильно зависят от типа. Молекулярная масса, сшивание и наличие сомономеров сильно влияют на его свойства. Именно для этого соотношения структура-свойство были вложены интенсивные усилия в различные виды ПЭ. [7] [19] ПЭНП мягче и прозрачнее, чем ПЭВП. Для полиэтилена средней и высокой плотности температура плавления обычно находится в диапазоне от 120 до 130 °C (от 248 до 266 °F). Температура плавления для среднего коммерческого полиэтилена низкой плотности обычно составляет от 105 до 115 °C (от 221 до 239 °F). Эти температуры сильно различаются в зависимости от типа полиэтилена, но теоретический верхний предел плавления полиэтилена, как сообщается, составляет от 144 до 146 °C (от 291 до 295 °F). Горение обычно происходит выше 349 °C (660 °F).

Большинство марок LDPE , MDPE и HDPE обладают превосходной химической стойкостью, что означает, что они не подвержены воздействию сильных кислот или сильных оснований и устойчивы к мягким окислителям и восстановителям. Кристаллические образцы не растворяются при комнатной температуре. Полиэтилен (кроме сшитого полиэтилена) обычно может растворяться при повышенных температурах в ароматических углеводородах, таких как толуол или ксилол , или в хлорированных растворителях, таких как трихлорэтан или трихлорбензол . [7]

Полиэтилен почти не впитывает воду ; проницаемость для газа и водяного пара (только полярные газы) ниже, чем у большинства пластиков. Кислород , углекислый газ и ароматизаторы , с другой стороны, могут легко его пропускать.

Полиэтилен горит медленно, голубым пламенем с желтым кончиком и выделяет запах парафина (похожий на запах пламени свечи ). Материал продолжает гореть при удалении источника пламени и производит капание. [20]

Полиэтилен нельзя печатать или склеивать клеями без предварительной обработки. Высокопрочные соединения легко достигаются с помощью сварки пластика .

Электрические

Полиэтилен является хорошим электрическим изолятором . Он обеспечивает хорошее сопротивление электрическому триингу ; однако он легко становится электростатически заряженным (что можно уменьшить добавлением графита , сажи или антистатических агентов ). В чистом виде диэлектрическая проницаемость находится в диапазоне от 2,2 до 2,4 в зависимости от плотности [21] , а тангенс угла потерь очень низок, что делает его хорошим диэлектриком для создания конденсаторов . По той же причине он обычно используется в качестве изоляционного материала для высокочастотных коаксиальных и витых парных кабелей.

Оптический

В зависимости от термической истории и толщины пленки, ПЭ может варьироваться от почти прозрачного ( прозрачного ), молочно-непрозрачного ( полупрозрачного ) и непрозрачного . ПЭНП имеет наибольшую, ЛПЭНП немного меньшую, а ПЭВП наименьшую прозрачность. Прозрачность снижается кристаллитами, если они больше длины волны видимого света. [22]

Процесс производства

Мономер

Этилен (этен)

Ингредиентом или мономером является этилен ( название по ИЮПАК этен), газообразный углеводород с формулой C2H4 , который можно рассматривать как пару метиленовых групп ( −CH
2−) соединены друг с другом. Типичные характеристики чистоты ПЭ составляют <5 ppm для воды, кислорода и других алкенов . Допустимые загрязняющие вещества включают N 2 , этан (общий предшественник этилена) и метан. Этилен обычно производится из нефтехимических источников, но также образуется путем дегидратации этанола. [7]

Полимеризация

Полимеризация этилена в полиэтилен описывается следующим химическим уравнением :

н Ч
2=Ч
2(газ) → [−CH
2−Ч
2− ]
н(твердое тело) Δ H / n  = −25,71 ± 0,59 ккал/моль (−107,6 ± 2,5 кДж/моль) [23] 

Этилен — стабильная молекула, которая полимеризуется только при контакте с катализаторами. Превращение является высокоэкзотермическим . Координационная полимеризация — наиболее распространенная технология, которая означает, что используются хлориды или оксиды металлов. Наиболее распространенные катализаторы состоят из хлорида титана (III) , так называемые катализаторы Циглера-Натта . Другим распространенным катализатором является катализатор Филлипса , приготовленный путем нанесения оксида хрома (VI) на кремний. [7] Полиэтилен можно получить путем радикальной полимеризации , но этот путь имеет лишь ограниченную полезность и обычно требует аппарата высокого давления.

Присоединение

Обычно используемые методы соединения полиэтиленовых деталей включают в себя: [24]

Клеи, чувствительные к давлению (PSA), возможны, если химия поверхности или заряд изменены с помощью плазменной активации , обработки пламенем или обработки коронным разрядом .

Классификация

Полиэтилен классифицируется по плотности и разветвленности . Его механические свойства в значительной степени зависят от таких переменных, как степень и тип разветвленности, кристаллическая структура и молекулярная масса . Существует несколько типов полиэтилена:

По объемам продаж наиболее важными марками полиэтилена являются HDPE, LLDPE и LDPE.

Сверхвысокомолекулярный ПЭ (СВМПЭ)

Замена тазобедренного сустава из нержавеющей стали и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

UHMWPE — это полиэтилен с молекулярной массой , исчисляемой миллионами, обычно от 3,5 до 7,5 миллионов а.е.м. [25] Высокая молекулярная масса делает его очень прочным материалом, но приводит к менее эффективной упаковке цепей в кристаллическую структуру , о чем свидетельствуют плотности ниже, чем у полиэтилена высокой плотности (например, 0,930–0,935 г/см3 ) . UHMWPE можно изготавливать с помощью любой каталитической технологии, хотя наиболее распространены катализаторы Циглера. Благодаря своей выдающейся прочности, а также стойкости к порезам, износу и превосходной химической стойкости UHMWPE используется в самых разных областях. К ним относятся детали машин для обработки банок и бутылок , подвижные части ткацких станков, подшипники, шестерни, искусственные суставы, защита кромок на ледовых катках, замена стальных тросов на судах и разделочные доски мясников. Он обычно используется для изготовления суставных частей имплантатов , используемых для замены тазобедренного и коленного суставов . Как волокно , оно конкурирует с арамидом в бронежилетах .

Высокая плотность (HDPE)

Труба HDPE на месте установки в глубинке Западной Австралии. Белый внешний слой, Acu-Therm, коэкструдирован для снижения теплового нагрева.

HDPE определяется плотностью, большей или равной 0,941 г/см3 . HDPE имеет низкую степень разветвленности. В основном линейные молекулы хорошо упаковываются вместе, поэтому межмолекулярные силы сильнее, чем в сильно разветвленных полимерах. HDPE может быть получен с помощью хромовых /кремниевых катализаторов, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов; выбирая катализаторы и условия реакции, можно контролировать небольшое количество разветвлений, которое происходит. Эти катализаторы предпочитают образование свободных радикалов на концах растущих молекул полиэтилена. Они заставляют новые мономеры этилена присоединяться к концам молекул, а не вдоль середины, вызывая рост линейной цепи.

HDPE имеет высокую прочность на разрыв. Он используется в таких продуктах и ​​упаковке, как молочные кувшины, бутылки для моющих средств, канистры для масла, мусорные контейнеры и водопроводные трубы .

Сшитый (PEX или XLPE)

PEX — это полиэтилен средней и высокой плотности, содержащий поперечные связи, введенные в структуру полимера, что превращает термопластик в термореактивный . Высокотемпературные свойства полимера улучшаются, его текучесть снижается, а его химическая стойкость повышается. PEX используется в некоторых системах водоснабжения, поскольку трубы, изготовленные из этого материала, можно расширить, чтобы надеть на металлический ниппель, и он медленно вернется к своей первоначальной форме, образуя постоянное водонепроницаемое соединение.

Средняя плотность (MDPE)

MDPE определяется диапазоном плотности 0,926–0,940 г/см3 . MDPE может быть получен с помощью хромовых/кремниевых катализаторов, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. MDPE обладает хорошими свойствами ударопрочности и устойчивости к падениям. Он также менее чувствителен к надрезам, чем HDPE; сопротивление растрескиванию под напряжением лучше, чем HDPE. MDPE обычно используется в газовых трубах и фитингах, мешках, термоусадочной пленке, упаковочной пленке, пакетах и ​​винтовых колпачках.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП)

LLDPE определяется диапазоном плотности 0,915–0,925 г/см3 . LLDPE представляет собой в значительной степени линейный полимер со значительным числом коротких ответвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном , 1-гексеном и 1-октеном ). LLDPE имеет более высокую прочность на разрыв, чем LDPE, и демонстрирует более высокую ударопрочность и стойкость к проколам , чем LDPE. Пленки меньшей толщины (калибровки) можно выдувать по сравнению с LDPE, с лучшей стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды , но их не так легко обрабатывать. LLDPE используется в упаковке, в частности, в качестве пленки для пакетов и листов. Можно использовать меньшую толщину по сравнению с LDPE. Он используется для кабельных покрытий, игрушек, крышек, ведер, контейнеров и труб. Хотя доступны и другие области применения, LLDPE используется преимущественно в пленочных приложениях из-за его прочности, гибкости и относительной прозрачности. Примеры продукции включают в себя сельскохозяйственные пленки, полиэтиленовую пленку и пузырчатую пленку, а также многослойные и композитные пленки.

Низкая плотность (ПЭНП)

LDPE определяется диапазоном плотности 0,910–0,940 г/см3 . LDPE имеет высокую степень коротко- и длинноцепочечного разветвления, что означает, что цепи не упаковываются в кристаллическую структуру . Поэтому он имеет менее сильные межмолекулярные силы, поскольку мгновенное дипольно-индуцированное дипольное притяжение меньше. Это приводит к более низкой прочности на разрыв и повышенной пластичности . LDPE создается путем свободнорадикальной полимеризации . Высокая степень разветвления с длинными цепями придает расплавленному LDPE уникальные и желаемые свойства текучести. LDPE используется как для жестких контейнеров, так и для применения в пластиковой пленке, такой как пластиковые пакеты и пленочная обертка.

Процесс радикальной полимеризации, используемый для производства ПЭНП, не включает катализатор, который «контролирует» радикальные участки на растущих цепях ПЭ. (В синтезе ПЭВП радикальные участки находятся на концах цепей ПЭ, поскольку катализатор стабилизирует их образование на концах.) Вторичные радикалы (в середине цепи) более стабильны, чем первичные радикалы (в конце цепи), а третичные радикалы (в точке разветвления) еще более стабильны. Каждый раз, когда добавляется мономер этилена, он создает первичный радикал, но часто они будут перестраиваться, образуя более стабильные вторичные или третичные радикалы. Добавление мономеров этилена к вторичным или третичным участкам создает разветвление.

Очень низкой плотности (VLDPE)

VLDPE определяется диапазоном плотности 0,880–0,915 г/см3 . VLDPE представляет собой в значительной степени линейный полимер с высоким содержанием короткоцепочечных ответвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном). VLDPE чаще всего производится с использованием металлоценовых катализаторов из-за большего включения сомономера, демонстрируемого этими катализаторами. VLDPE используются для шлангов и трубок, пакетов для льда и замороженных продуктов, упаковки пищевых продуктов и стретч-пленки, а также в качестве модификаторов ударопрочности при смешивании с другими полимерами.

Большая часть исследований была сосредоточена на природе и распределении длинноцепочечных ответвлений в полиэтилене. В HDPE относительно небольшое количество этих ответвлений, возможно, одно на 100 или 1000 ответвлений на углерод основной цепи, может существенно влиять на реологические свойства полимера.

Сополимеры

Помимо сополимеризации с альфа-олефинами, этилен может быть сополимеризован с широким спектром других мономеров и ионным составом, который создает ионизированные свободные радикалы. Обычные примеры включают винилацетат (полученный продукт — сополимер этилена и винилацетата , или ЭВА, широко используемый в подошвах спортивной обуви) и различные акрилаты . Применение акрилового сополимера включает упаковку и спортивные товары, а также суперпластификатор , используемый в производстве цемента.

Виды полиэтиленов

Конкретные свойства материала «полиэтилен» зависят от его молекулярной структуры. Молекулярная масса и кристалличность являются наиболее значимыми факторами; кристалличность, в свою очередь, зависит от молекулярной массы и степени разветвленности. Чем меньше разветвлены полимерные цепи и чем ниже молекулярная масса, тем выше кристалличность полиэтилена. Кристалличность колеблется от 35% (PE-LD/PE-LLD) до 80% (PE-HD). Полиэтилен имеет плотность 1,0 г/см3 в кристаллических областях и 0,86 г/см3 в аморфных областях. Между плотностью и кристалличностью существует почти линейная зависимость. [19]

Степень разветвленности различных типов полиэтилена можно схематически представить следующим образом: [19]

На рисунке показаны полиэтиленовые основные цепи, короткие цепи и боковые цепи. Полимерные цепи представлены линейно.

Цепные филиалы

Свойства полиэтилена сильно зависят от типа и количества ответвлений цепи. Ответвления цепи, в свою очередь, зависят от используемого процесса: либо процесс высокого давления (только ПЭНП), либо процесс низкого давления (все остальные марки ПЭ). Полиэтилен низкой плотности производится в процессе высокого давления путем радикальной полимеризации, при этом образуются многочисленные короткие ответвления цепи, а также длинные ответвления цепи. Короткие ответвления цепи образуются в реакциях внутримолекулярной передачи цепи , они всегда являются бутильными или этильными ответвлениями цепи, поскольку реакция протекает по следующему механизму:

Механизм возникновения боковых цепей при синтезе полиэтилена (ПЭНП).

Экологические проблемы

Перерабатываемый мешок, изготовленный из полиэтилена, идентификационный код смолы
Скажи нет полиэтилену. Подпись. Нако, Химачал-Прадеш , Индия.

Широкое использование полиэтилена создает потенциальные трудности при утилизации отходов , поскольку он плохо поддается биологическому разложению.

В Японии избавление от пластика экологически безопасным способом было основной проблемой, обсуждаемой до тех пор, пока ядерная катастрофа на Фукусиме в 2011 году не стала более масштабной проблемой. Она была указана как рынок решений стоимостью 90 миллиардов долларов США . С 2008 года Япония быстро увеличила переработку пластика, но по-прежнему имеет большое количество пластиковой упаковки, которая идет в отходы. [26]

В 2010 году японский исследователь Акинори Ито представил прототип машины, которая производит масло из полиэтилена с помощью небольшого автономного процесса паровой дистилляции. [27]

Биоразлагаемость

Было проведено несколько экспериментов, направленных на обнаружение фермента или организмов, которые будут разлагать полиэтилен. Результаты неоднозначны. Очевидно, что несколько пластиков - полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды - биоразлагаются либо путем гидролиза, либо окисления воздухом. В некоторых случаях на разложение влияют бактерии или различные ферментные коктейли. Ситуация совсем иная с полимерами, где основная цепь состоит исключительно из связей CC. Эти полимеры включают полиэтилен, но также полипропилен, полистирол и акрилаты. В лучшем случае эти полимеры разлагаются очень медленно, но эти эксперименты сложны, поскольку выходы и скорости очень низкие. [28] Еще больше запутывает ситуацию то, что даже предварительные успехи с энтузиазмом приветствуются популярной прессой. [29] [30] [31] Некоторые технические проблемы в этой области включают неспособность идентифицировать ферменты, ответственные за предполагаемую деградацию. Другая проблема заключается в том, что организмы не способны импортировать углеводороды с молекулярной массой более 500. [28]

Исследования случаев

Бактерия Pseudomonas fluorescens , с помощью Sphingomonas , как утверждается, разлагает более 40% веса пластиковых пакетов в течение шести недель. Термофильная бактерия Brevibacillus borstelensis (штамм 707) как утверждается, использует полиэтилен низкой плотности в качестве единственного источника углерода при совместной инкубации при 50 °C. Биодеградация увеличивается со временем воздействия ультрафиолетового излучения. [32]

Acinetobacter sp. 351, как утверждается, разрушает низкомолекулярные олигомеры ПЭ. Когда ПЭ подвергается термо- и фотоокислению, выделяются такие продукты, как алканы, алкены, кетоны, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, кетокислоты, дикарбоновые кислоты, лактоны и эфиры. [33]

Личинки индийской моли , как утверждается, метаболизируют полиэтилен, основываясь на наблюдении за тем, что в пластиковых пакетах у него дома были небольшие отверстия. Сделав вывод, что голодные личинки, должно быть, каким-то образом переварили пластик, он и его команда проанализировали их кишечные бактерии и обнаружили несколько, которые могли использовать пластик в качестве единственного источника углерода. Бактерии из кишечника личинок моли Plodia interpunctella не только могли метаболизировать полиэтилен, они значительно его разлагали, снижая его прочность на разрыв на 50%, массу на 10% и молекулярный вес его полимерных цепей на 13%. [34] [35]

Гусеница Galleria mellonella, как утверждается, потребляет полиэтилен. Гусеница способна переваривать полиэтилен благодаря сочетанию микробиоты ее кишечника [36] и ее слюны, содержащей ферменты , которые окисляют и деполимеризуют пластик. [37]

Изменение климата

При воздействии окружающего солнечного излучения пластик выделяет два парниковых газа , метан и этилен . Тип пластика, который выделяет газы с самой высокой скоростью, — это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Из-за своей низкой плотности он легче разрушается со временем, что приводит к увеличению площади поверхности. Производство этих следовых газов из чистого ПЭНП увеличивается со временем. При инкубации на воздухе ПЭНП выделяет газы со скоростью примерно в 2 и ~ в 76 раз выше по сравнению с инкубацией в воде для метана и этилена соответственно. Однако, основываясь на скоростях, измеренных в исследовании, производство метана пластиком в настоящее время является незначительным компонентом мирового бюджета метана. [38]

Химически модифицированный полиэтилен

Полиэтилен может быть модифицирован либо в процессе полимеризации полярными или неполярными сомономерами , либо после полимеризации посредством полимераналогичных реакций. Обычные полимераналогичные реакции в случае полиэтиленовой сшивки , хлорирования и сульфохлорирования .

Неполярные сополимеры этилена

α-олефины

В процессе низкого давления могут быть добавлены α-олефины (например, 1-бутен или 1-гексен ), которые включаются в полимерную цепь во время полимеризации. Эти сополимеры вводят короткие боковые цепи, таким образом, кристалличность и плотность снижаются. Как объяснялось выше, механические и термические свойства изменяются таким образом. В частности, таким образом производится PE-LLD.

Металлоценовый полиэтилен (ПЭ-МЦ)

Металлоценовый полиэтилен (ПЭ-М) получают с помощью металлоценовых катализаторов , обычно включающих сополимеры (например, этилен/гексен). Металлоценовый полиэтилен имеет относительно узкое молекулярно-массовое распределение , исключительно высокую прочность, превосходные оптические свойства и равномерное содержание сомономера. Из-за узкого молекулярно-массового распределения он ведет себя менее псевдопластично (особенно при больших скоростях сдвига). Металлоценовый полиэтилен имеет низкую долю низкомолекулярных (извлекаемых) компонентов и низкую температуру сварки и герметизации. Таким образом, он особенно подходит для пищевой промышленности. [19] : 238  [39] : 19 

Полиэтилен с многомодальным молекулярно-массовым распределением

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением состоит из нескольких полимерных фракций, которые однородно смешаны. Такие типы полиэтилена обладают чрезвычайно высокой жесткостью, ударной вязкостью, прочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением и повышенной устойчивостью к распространению трещин. Они состоят из равных пропорций более и более низкомолекулярных полимерных фракций. Менее молекулярные единицы кристаллизуются легче и быстрее релаксируют. Более высокомолекулярные фракции образуют связующие молекулы между кристаллитами, тем самым увеличивая ударную вязкость и стойкость к растрескиванию под напряжением. Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением может быть получен либо в двухступенчатых реакторах, с помощью катализаторов с двумя активными центрами на носителе, либо путем смешивания в экструдерах. [19] : 238 

Циклические олефиновые сополимеры (ЦОС)

Циклические олефиновые сополимеры получают путем сополимеризации этилена и циклоолефинов (обычно норборнена ), полученных с использованием металлоценовых катализаторов. Полученные полимеры являются аморфными полимерами и особенно прозрачны и термостойки. [19] : 239  [39] : 27 

Полярные сополимеры этилена

Основными соединениями, используемыми в качестве полярных сомономеров, являются виниловый спирт ( этенол , ненасыщенный спирт), акриловая кислота ( пропеновая кислота , ненасыщенная кислота) и сложные эфиры, содержащие одно из двух соединений.

Сополимеры этилена с непредельными спиртами

Сополимер этилена/винилового спирта (EVOH) (формально) является сополимером ПЭ и винилового спирта (этенола), который получают путем (частичного) гидролиза сополимера этилена и винилацетата (поскольку сам виниловый спирт нестабилен). Однако обычно EVOH имеет более высокое содержание сомономера, чем обычно используемый VAC. [40] : 239 

EVOH используется в многослойных пленках для упаковки в качестве барьерного слоя (барьерный пластик). Поскольку EVOH гигроскопичен (притягивает воду), он поглощает воду из окружающей среды, в результате чего теряет свой барьерный эффект. Поэтому его необходимо использовать в качестве основного слоя, окруженного другими пластиками (такими как LDPE, PP, PA или PET). EVOH также используется в качестве покрытия против коррозии на уличных фонарях, столбах светофоров и шумозащитных стенах. [40] : 239 

Сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЭАК)

Сополимеры этилена и ненасыщенных карбоновых кислот (например, акриловой кислоты) характеризуются хорошей адгезией к различным материалам, устойчивостью к растрескиванию под напряжением и высокой гибкостью. [41] Однако они более чувствительны к теплу и окислению, чем гомополимеры этилена. Сополимеры этилена/акриловой кислоты используются в качестве усилителей адгезии. [19]

Если в полимере присутствуют соли ненасыщенной карбоновой кислоты, образуются термообратимые ионные сети, их называют иономерами . Иономеры — это высокопрозрачные термопластики, которые характеризуются высокой адгезией к металлам, высокой стойкостью к истиранию и высоким водопоглощением. [19]

Сополимеры этилена с ненасыщенными эфирами

Если ненасыщенные эфиры сополимеризуются с этиленом, то либо спиртовая часть может находиться в основной цепи полимера (как в случае сополимера этилена и винилацетата), либо кислотная часть (например, в сополимере этилена и этилакрилата). Сополимеры этилена и винилацетата получают аналогично ПЭНП путем полимеризации под высоким давлением. Доля сомономера оказывает решающее влияние на поведение полимера.

Плотность уменьшается до доли сомономера 10% из-за нарушенного кристаллообразования. При более высоких пропорциях она приближается к поливинилацетату ( 1,17 г/см3 ) . [40] : 235  Из-за снижения кристалличности сополимеры этилена и винилацетата становятся мягче с увеличением содержания сомономера. Полярные боковые группы значительно изменяют химические свойства (по сравнению с полиэтиленом): [19] : 224  атмосферостойкость, адгезионная способность и свариваемость повышаются с содержанием сомономера, в то время как химическая стойкость снижается. Также изменяются механические свойства: сопротивление растрескиванию под напряжением и ударная вязкость на холоде повышаются, тогда как предел текучести и теплостойкость снижаются. При очень высокой доле сомономеров (около 50%) производятся каучукоподобные термопластики ( термопластичные эластомеры ). [40] : 235 

Сополимеры этилена и этилакрилата ведут себя аналогично сополимерам этилена и винилацетата. [19] : 240 

Сшивание

Основное различие проводится между сшиванием пероксидом (PE-Xa), сшиванием силаном (PE-Xb), сшиванием электронным лучом (PE-Xc) и сшиванием азо (PE-Xd). [42]

Показаны сшивание пероксидом, силаном и облучением.

Показаны пероксидная, силановая и радиационная сшивка. В каждом методе радикал генерируется в полиэтиленовой цепи (вверху в центре) либо излучением (h·ν), либо пероксидами (ROOR). Затем две радикальные цепи могут либо напрямую сшиваться (внизу слева), либо косвенно силановыми соединениями (внизу справа).

Хлорирование и сульфохлорирование

Хлорированный полиэтилен (ПЭ-С) — недорогой материал с содержанием хлора от 34 до 44%. Он используется в смесях с ПВХ, поскольку мягкий, резиноподобный хлорполиэтилен встроен в матрицу ПВХ, тем самым увеличивая ударопрочность . Он также увеличивает устойчивость к атмосферным воздействиям. Кроме того, он используется для смягчения ПВХ-пленок, не подвергая риску миграции пластификаторов. Хлорированный полиэтилен может быть сшит пероксидным способом с образованием эластомера, который используется в кабельной и резиновой промышленности. [40] Когда хлорированный полиэтилен добавляется к другим полиолефинам, он снижает воспламеняемость. [19] : 245 

Хлорсульфированный ПЭ (ХСМ) используется в качестве исходного материала для озоностойкого синтетического каучука . [45]

Полиэтилен на биологической основе

Braskem и Toyota Tsusho Corporation начали совместную маркетинговую деятельность по производству полиэтилена из сахарного тростника . Braskem построит новый завод на своем существующем промышленном предприятии в Триунфу, Риу-Гранди-ду-Сул, Бразилия, с годовой производственной мощностью 200 000 коротких тонн (180 000 000 кг) и будет производить полиэтилен высокой и низкой плотности из биоэтанола, полученного из сахарного тростника. [46]

Полиэтилен также может быть изготовлен из другого сырья, включая пшеничное зерно и сахарную свеклу . Эти разработки используют возобновляемые ресурсы, а не ископаемое топливо, хотя проблема источника пластика в настоящее время незначительна в связи с пластиковыми отходами и, в частности, отходами полиэтилена, как показано выше.

Номенклатура и общее описание процесса

Название полиэтилен происходит от ингредиента, а не от полученного химического соединения, которое не содержит двойных связей. Научное название полиэтилен систематически выводится из научного названия мономера. [47] [48] Мономер алкена превращается в длинный, иногда очень длинный алкан в процессе полимеризации. [48] В определенных обстоятельствах полезно использовать номенклатуру, основанную на структуре; в таких случаях ИЮПАК рекомендует поли(метилен) (поли(метандиил) является непредпочтительной альтернативой). [47] Разница в названиях между двумя системами обусловлена ​​раскрытием двойной связи мономера при полимеризации. [49] Название сокращается до ПЭ . Подобным образом полипропилен и полистирол сокращаются до ПП и ПС соответственно. В Соединенном Королевстве и Индии полимер обычно называют политеном , от торгового названия ICI , хотя это не признано научно.

Сноски

  1. ^ Erwähnt sei noch, dass aus einer ätherischen Diazomethanlösung sich beim Stehen manchmalminimale Quantitäten eines weissen, flockigen, aus Chloroform krystallisirenden Körpers abscheiden; ... [ Следует упомянуть, что из эфирного раствора диазометана при стоянии иногда выпадают небольшие количества белого хлопьевидного вещества, которое можно кристаллизовать хлороформом; ... ]. [12] : 2643 
  2. ^ Die Abscheidung weisser Flocken aus Diazomethanlösungen erwähnt auch v. Pechmann (diese Berichte 31 , 2643); [12] er Hat sie aber wegen Substanzmangel nicht untersucht. Ich Hatte übrigens Hrn. v. Pechmann schon einige Zeit vor Erscheinen seiner Publication mitgetheilt, dass aus Diazomethan ein Fester, weisser Körper entstehe, der sich bei der Analys als (CH 2 ) x erwiesen habe, worauf mir Hr. v. Pechmann schrieb, dass er den weissen Körper ebensfalls beobachtet, aber nicht untersucht habe. Zuerst erwähnt ist derselbe in der Dissertation meines Schülers. (Hindermann, Zürich (1897), S. 120) [13] : сноска 3 на стр. 956  [ Von Pechmann (эти отчеты , 31 , 2643) [12] также упомянул об осаждении белые хлопья из растворов диазометана; однако, из-за дефицита материала, он не исследовал его. Кстати, некоторое время до появления его публикации я сообщил г-ну фон Пехманну, что твердое белое вещество возникло из диазометан, который при анализе оказался (CH 2 ) x , после чего г-н фон Пехманн написал мне, что он также наблюдал белое вещество, но не исследовал его. Впервые оно упоминается в диссертации моего студента. (Хиндерманн, Цюрих (1897), стр. 120) .

Ссылки

  1. ^ Компендиум терминологии и номенклатуры полимеров – Рекомендации ИЮПАК 2008 (PDF) . Получено 28 августа 2018 г.
  2. ^ ab Batra, Kamal (2014). Роль добавок в пленках линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). стр. 9. Получено 16 сентября 2014 г.
  3. ^ "поли(этилен)". ChemSrc .
  4. ^ Wapler, MC; Leupold, J.; Dragonu, I.; von Elverfeldt, D.; Zaitsev, M.; Wallrabe, U. (2014). «Магнитные свойства материалов для МР-техники, микро-МР и не только». JMR . 242 : 233–242. arXiv : 1403.4760 . Bibcode :2014JMagR.242..233W. doi :10.1016/j.jmr.2014.02.005. PMID  24705364. S2CID  11545416.
  5. ^ ab Пол Л. Сплитстоун и Уолтер Х. Джонсон (20 мая 1974 г.). "Энтальпии горения и образования линейного полиэтилена" (PDF) . Журнал исследований Национального бюро стандартов .
  6. ^ Хемакумара, GPTS; Мадхусанка, TG Шамал (2023). «Проблемы сокращения полиэтилена и пластика в Шри-Ланке: исследование случая подразделения секретариата Аттанагаллы». Социально ответственный пластик . Развитие корпоративного управления и ответственности. 19 : 59–73. doi :10.1108/S2043-052320230000019004. ISBN 978-1-80455-987-1.
  7. ^ abcde Уайтли, Кеннет С.; Хеггс, Т. Джеффри; Кох, Хартмут; Мауэр, Ральф Л.; Иммель, Вольфганг (2000). "Полиолефины". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a21_487. ISBN 3-527-30673-0.
  8. ^ Гейер, Роланд; Джембек, Дженна Р.; Лоу, Кара Лавендер (1 июля 2017 г.). «Производство, использование и судьба всех когда-либо созданных пластиков». Science Advances . 3 (7): e1700782. Bibcode : 2017SciA ....3E0782G. doi : 10.1126/sciadv.1700782. PMC 5517107. PMID  28776036. 
  9. ^ "Plastics: The Facts" (PDF) . Plastics Europe . Архивировано из оригинала (PDF) 4 февраля 2018 года . Получено 29 августа 2018 года .
  10. ^ Яо, Чжуан; Чон Сон, Хён; Джанг, Ю-Син (2022). «Экологическая токсичность и разложение полиэтилена». Экотоксикология и экологическая безопасность . 242 : 1, 3. Bibcode : 2022EcoES.24213933Y. doi : 10.1016/j.ecoenv.2022.113933 . PMID  35930840.
  11. ^ Sepe, Michael (8 апреля 2024 г.). «Понимание „науки“ цвета». Технология пластмасс . Получено 25 апреля 2024 г.
  12. ^ abcd фон Пехманн, Х. (1898). «Уэбер-диазометан и нитрозоациламин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 31 : 2640–2646.
  13. ^ аб Бамбергер, Юг. ; Чирнер, Фред. (1900). «Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylгидроксиламин» [О влиянии диазометана на β-арилгидроксиламин]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 33 : 955–959. дои : 10.1002/cber.190003301166.
  14. ^ Бамбергер, Ойген ; Чирнер, Фридрих (1900). «Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylгидроксиламин» [О влиянии диазометана на β-арилгидроксиламин]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 33 : 955–959. дои : 10.1002/cber.190003301166. [страница 956]: Eine theilweise – übrigens immer nur минимальное – Umwandlung des Diazomethans in Stickstoff und Polymethylen vollzieht sich auch bei ganz andersartigen Reactionen; ... [ Частичное - кстати, всегда лишь минимальное - превращение диазометана в азот и полиметилен происходит и при совсем других реакциях; ... ]
  15. ^ "Winnington history in the making". Это Чешир . 23 августа 2006 г. Архивировано из оригинала 21 января 2010 г. Получено 20 февраля 2014 г.
  16. ^ "Poly – the all-star plastic". Popular Mechanics . Vol. 91, no. 1. Hearst Magazines. July 1949. pp. 125–129 . Получено 20 февраля 2014 г. – через Google Books.
  17. ^ История корпорации Union Carbide (PDF) . стр. 69.
  18. ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (2010). "Глава 10. Обзор катализатора Phillips Chromium для полимеризации этилена". В Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (ред.). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470504437.ch10. ISBN 978-0-470-13798-7.
  19. ^ abcdefghijk Кайзер, Вольфганг (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung (3-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-43047-1.
  20. ^ "Как идентифицировать пластиковые материалы с помощью теста на горение". Boedeker Plastics . Получено 8 мая 2012 г.
  21. ^ "Электрические свойства пластиковых материалов" (PDF) . professionalplastics.com . Профессиональные пластики. Архивировано (PDF) из оригинала 20 сентября 2022 г. . Получено 11 октября 2022 г. .
  22. ^ Чунг, CI (2010) Экструзия полимеров: теория и практика . 2-е изд.. Hanser: Мюнхен.
  23. ^ Виктор Островский и др. Теплота полимеризации этилена (реферат) в Докладах химии 184(1):103–104. Январь 1969.
  24. ^ ab Plastics Design Library (1997). Справочник по соединению пластмасс: практическое руководство . Норвич, Нью-Йорк: Plastics Design Library. стр. 326. ISBN 1-884207-17-0 . 
  25. ^ Курц, Стивен М. (2015). Справочник по биоматериалам СВМПЭ. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы при полной замене суставов и медицинских устройствах (3-е изд.). Elsevier. стр. 3. doi :10.1016/C2013-0-16083-7. ISBN 9780323354356.
  26. ^ Prideaux, Eric (3 ноября 2007 г.). «Рост сжигания пластика вызывает гнев». The Japan Times . Архивировано из оригинала 22 ноября 2012 г. Получено 8 мая 2012 г.
  27. ^ Нгуен, Туан (17 февраля 2011 г.). «Новое изобретение превращает пластиковые пакеты в нефть». smartplanet.com . Получено 20 февраля 2014 г.
  28. ^ аб Турнье, Винсент; Дюкен, Софи; Гийомо, Фредерик; Крамаль, Анри; Татон, Дэниел; Марти, Ален; Андре, Изабель (2023). «Сила ферментов в разложении пластмасс» (PDF) . Химические обзоры . 123 (9): 5612–5701. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00644. ПМИД  36916764.
  29. ^ "Forscherin entdeckt zufällig Plastik-fressende Raupe" . Дер Шпигель (на немецком языке). 24 апреля 2017 года . Проверено 24 апреля 2017 г.
  30. ^ Бриггс, Хелен. «Гусеница, поедающая пластик, может жевать отходы, говорят ученые». BBC News . Получено 24 апреля 2017 г.
  31. ^ "CanadaWorld – Студент WCI изолировал микроба, который обедает на пластиковых пакетах". The Record.com. Архивировано из оригинала 18 июля 2011 года . Получено 20 февраля 2014 года .
  32. ^ Хадад, Д.; Гереш, С.; Сиван, А. (2005). «Биодеградация полиэтилена термофильной бактерией Brevibacillus borstelensis». Журнал прикладной микробиологии . 98 (5): 1093–1100. doi : 10.1111/j.1365-2672.2005.02553.x . PMID  15836478. S2CID  2977246.
  33. ^ Tokiwa, Yutaka; Calabia, Buenaventurada P.; Ugwu, Charles U.; Aiba, Seiichi (сентябрь 2009 г.). «Биоразлагаемость пластика». International Journal of Molecular Sciences . 10 (9): 3722–3742. doi : 10.3390/ijms10093722 . PMC 2769161. PMID  19865515 . 
  34. ^ Балстер, Лори (27 января 2015 г.). «Открытие бактерий, поедающих пластик, может ускорить сокращение отходов». fondriest.com.
  35. ^ Ян, Цзюнь; Ян, Юй; У, Вэй-Минь; Чжао, Цзяо; Цзян, Лэй (2014). «Доказательства биодеградации полиэтилена бактериальными штаммами из кишок поедающих пластик восковых червей». Environmental Science & Technology . 48 (23): 13776–84. Bibcode : 2014EnST...4813776Y. doi : 10.1021/es504038a. PMID  25384056.
  36. ^ Cassone, Bryan J.; Grove, Harald C.; Elebute, Oluwadara; Villanueva, Sachi MP; LeMoine, Christophe MR (11 марта 2020 г.). «Роль кишечного микробиома в деградации полиэтилена низкой плотности личинками гусениц большой восковой моли, Galleria mellonella». Труды Королевского общества B: Biological Sciences . 287 (1922): 20200112. doi :10.1098/rspb.2020.0112. ISSN  0962-8452. PMC 7126078. PMID  32126962 . 
  37. ^ Санлуис-Вердес, А.; Коломер-Видаль, П.; Родригес-Вентура, Ф.; Белло-Вилларино, М.; Спинола-Амилибия, М.; Руис-Лопес, Э.; Ильянес-Вичиозо, Р.; Кастровьехо, П.; Айзе Чильяно, Р.; Монтойя, М.; Фалабелла, П.; Пескера, К.; Гонсалес-Легаррета, Л.; Ариас-Паломо, Э.; Сола, М. (4 октября 2022 г.). «Слюна воскового червя и содержащиеся в ней ферменты являются ключом к разложению полиэтилена Galleria mellonella». Природные коммуникации . 13 (1): 5568. Бибкод : 2022NatCo..13.5568S. doi :10.1038/s41467-022-33127-w. ISSN  2041-1723. PMC 9532405. PMID  36195604 . 
  38. ^ Ройер, Сара-Жанна; Феррон, Сара; Уилсон, Сэмюэл Т.; Карл, Дэвид М. (2018). «Производство метана и этилена из пластика в окружающей среде». PLOS ONE . 13 (8): e0200574. Bibcode : 2018PLoSO..1300574R. doi : 10.1371/journal.pone.0200574 . PMC 6070199. PMID  30067755 . 
  39. ^ ab Pascu, Cornelia Vasile: Mihaela (2005). Практическое руководство по полиэтилену ([Online-Ausg.]. ред.). Shawbury: Rapra Technology Ltd. ISBN 978-1859574935.
  40. ^ abcdefg Элснер, Питер; Эйерер, Питер; Хирт, Томас (2012). Domininghaus - Kunststoffe (8-е изд.). Берлин Гейдельберг: Springer-Verlag. п. 224. ИСБН 978-3-642-16173-5.
  41. ^ Эльснер, Питер; Эйерер, Питер; Хирт, Томас (2012). Kunststoffe Eigenschaften und Anwendungen (8-е изд.). Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 978-3-642-16173-5.
  42. ^ abcde Баур, Эрвин; Оссвальд, Тим А. (октябрь 2013 г.). Saechtling Kunststoff Taschenbuch . Хансер, Карл. п. 443. ИСБН 978-3-446-43729-6.Предварительный просмотр на kunststoffe.de
  43. ^ abc Whiteley, Kenneth S. (2011). "Полиэтилен". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a21_487.pub2. ISBN 978-3527306732.
  44. ^ Кольценбург, Себастьян; Маскос, Майкл; Нуйкен, Оскар (2014). Полимер: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen (1-е изд.). Спрингер Спектр. п. 406. ИСБН 978-3-642-34773-3.
  45. ^ Хлорсульфоньерный полиэтилен (CSM). ChemgaPedia.de
  46. ^ "Braskem и Toyota Tsusho начинают совместную маркетинговую деятельность для зеленого полиэтилена из сахарного тростника" (пресс-релиз). yourindustrynews.com. 26 сентября 2008 г. Архивировано из оригинала 21 мая 2013 г. Получено 20 февраля 2014 г.
  47. ^ ab Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.) ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии. Blackwell Scientific Publications. 1993. ISBN 978-0632037025. Получено 20 февраля 2014 г.
  48. ^ ab Kahovec, J.; Fox, RB; Hatada, K. (2002). "Номенклатура регулярных одноцепочечных органических полимеров (Рекомендации ИЮПАК 2002 г.)". Pure and Applied Chemistry . 74 (10): 1921. doi : 10.1351/pac200274101921 .
  49. ^ «Временные рекомендации ИЮПАК по номенклатуре органической химии». Международный союз теоретической и прикладной химии. 27 октября 2004 г. Получено 20 февраля 2014 г.

Библиография

Внешние ссылки

Найдите информацию о полиэтилене в Викисловаре, бесплатном словаре.
На Викискладе есть медиафайлы по теме Полиэтилен .