Методы анализа последовательностей синтетических полимеров отличаются от анализа последовательностей биополимеров (например, ДНК или белков ). Синтетические полимеры производятся путем полимеризации с ростом цепи или ступенчатого роста и, таким образом, демонстрируют полидисперсность , тогда как биополимеры синтезируются с помощью сложных механизмов, основанных на матрицах, и являются монодисперсными и имеют определенную последовательность . Синтетические полимеры представляют собой смесь макромолекул различной длины и последовательности и анализируются с помощью статистических показателей (например, степени полимеризации, состава сомономеров или фракций диад и триад). [1]
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) известна как наиболее широко применяемый и «один из самых мощных методов» анализа последовательности синтетических сополимеров. [1] [2] ЯМР-спектроскопия позволяет определить относительное содержание сомономерных последовательностей на уровне диад, а в случаях небольших повторяющихся единиц даже триад или более. Это также позволяет обнаруживать и количественно определять дефекты цепей и концевые группы цепей , циклические олигомеры и побочные продукты. [2] Однако ограничения ЯМР-спектроскопии заключаются в том, что она пока не может предоставить информацию о распределении последовательностей вдоль цепи, например, о градиентах, кластерах или дальнем порядке. [1]
Мониторинг относительного содержания последовательностей сомономеров является распространенным методом и используется, например, для наблюдения за ходом реакций переэтерификации между полиэтилентерефталатом (ПЭТ) и полиэтиленнафталатом (ПЭН) в их смесях.
Во время такой реакции переэтерификации три резонанса, представляющие четыре диады, можно различить с помощью 1 H ЯМР-спектроскопии по различным химическим сдвигам оксиэтиленовых звеньев: диады -терефталат-оксиэтилентерефталат- (TET) и -нафталат-оксиэтилен-нафталат- (NEN ), которые также присутствуют в гомополимерах полиэтиленнафталата и полиэтилентерефталата, а также (неразличимых) диадах -терефталат-оксиэтиленнафталат- (TEN) и -нафталат-оксиэтилентерефталат- (NET), которые присутствуют исключительно в сополимер. В спектре физической смеси ПЭТ/ПЭН в соотношении 1:1 присутствуют только резонансы, соответствующие диадам ТЕТ и NEN при 4,90 и 5,00 м.д. соответственно. Как только происходит реакция переэтерификации, появляется новый резонанс при 4,95 м.д., интенсивность которого увеличивается со временем реакции, что соответствует последовательностям TEN/NET. [2]
Пример полиэтиленнафталата и полиэтилентерефталата относительно прост, поскольку различаются только ароматическая часть полимеров (нафталат против терефталата). В смеси полиэтиленнафталата и политриметилентерефталата можно выделить уже шесть резонансов, поскольку и оксиэтилен, и оксипропилен образуют по три резонанса. [3] Паттерны последовательностей могут стать еще более сложными, когда триады можно различить спектроскопически. [2] Извлекаемая информация ограничена разницей в химическом сдвиге и ширине резонанса. Помимо 1 H ЯМР-спектроскопии, распространенным методом секвенирования, показанного выше, является также 13 C ЯМР-спектроскопия, которая характеризуется, в частности, очень узкой резонансной шириной.
Деконволюция и присвоение этих резонансов на основе триад позволяют количественно определить степень случайности и среднюю длину блока посредством интегрирования различимых резонансов. В смеси 1:1 двух линейных двухкомпонентных поликонденсатов 1:1 (A 1 B 1 ) n и (A 2 B 2 ) n (с молекулярной массой, достаточно высокой, чтобы пренебречь концами цепи), справедливы следующие два уравнения: :
[ A i ] = [B i ], где (i = 1,2) (1)
[ А 1 B 2 ] = [ А 2 B 1 ] (2)
Уравнение 1 утверждает, что молярное соотношение всех четырех повторяющихся звеньев одинаково, а уравнение 2 утверждает, что оба типа сополимера имеют одинаковую концентрацию. В этом случае степень случайности χ рассчитывается по уравнению 3:
, где (i, j = 1, 2) (3)
В начале процесса трансреакции (например, переэтерификации или трансамидирования) степень случайности χ ≈ 0, поскольку система представляет собой физическую смесь гомополимеров или блок-сополимеров. В процессе трансреакции χ увеличивается до χ = 1 для полностью статистического сополимера. Если χ > 1, это указывает на склонность мономеров к образованию чередующейся структуры, вплоть до χ = 2 для полностью чередующегося сополимера. [4] Степень случайности χ дает, таким образом, статистическую информацию о последовательности полимера. Расчет может быть модифицирован для трехкомпонентных [5] и четырехкомпонентных [6] поликонденсатов.
ЯМР-спектроскопия используется в промышленно важных системах для изучения распределения последовательностей сополимеров или возникновения переэтерификации в смесях полиэфиров. Изменение распределения последовательностей может повлиять на кристалличность , а переэтерификация может повлиять на совместимость двух несовместимых в противном случае полиэфиров. В зависимости от степени хаотичности сополиэфиры могут демонстрировать различные термические переходы и поведение. [7]
Здесь перечислены другие варианты анализа последовательностей, помимо традиционной ЯМР-спектроскопии; [8] к ним относятся эффект Керра для характеристики полимерных микроструктур, масс-спектрометрия MALDI-TOF , деполимеризация (контролируемая химическая деградация макромолекул) посредством деполимеризации на концах цепи (т. е. распаковки) и анализ нанопор (однако большинство таких опубликованных исследований, сосредоточились на полиэтиленгликоле , ПЭГ).
В эту статью включен текст Маркуса Кнапперта, доступный по лицензии CC BY-SA 3.0.
![{\displaystyle \chi =[{\frac {A_{i}B_{j}}{A_{1}A_{2}}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/759cfd840a9bf8b0e71c7bc3c7a4d9daa2d22099)