Анодирование — это процесс электролитической пассивации, используемый для увеличения толщины естественного оксидного слоя на поверхности металлических деталей.
Процесс называется анодированием, потому что обрабатываемая деталь образует анодный электрод электролитической ячейки . Анодирование повышает устойчивость к коррозии и износу, а также обеспечивает лучшую адгезию для грунтовок и клеев, чем голый металл. Анодные пленки также могут использоваться для нескольких косметических эффектов, либо с толстыми пористыми покрытиями, которые могут поглощать красители, либо с тонкими прозрачными покрытиями, которые добавляют эффекты интерференции отраженных световых волн .
Анодирование также используется для предотвращения истирания резьбовых компонентов и для создания диэлектрических пленок для электролитических конденсаторов . Анодные пленки чаще всего применяются для защиты алюминиевых сплавов , хотя существуют также процессы для титана , цинка , магния , ниобия , циркония , гафния и тантала . Железо или углеродистая сталь отслаиваются при окислении в нейтральных или щелочных микроэлектролитических условиях; то есть оксид железа (на самом деле гидроксид железа или гидратированный оксид железа , также известный как ржавчина ) образуется в бескислородных анодных ямках и большой катодной поверхности, эти ямки концентрируют анионы, такие как сульфат и хлорид, ускоряя коррозию основного металла. Углеродные чешуйки или узелки в железе или стали с высоким содержанием углерода ( высокоуглеродистая сталь , чугун ) могут вызывать электролитический потенциал и мешать покрытию или гальванизации. Черные металлы обычно анодируются электролитически в азотной кислоте или обработкой красной дымящейся азотной кислотой для образования твердого черного оксида железа (II, III) . Этот оксид остается конформным даже при нанесении на проводку и изгибе проводки.
Анодирование изменяет микроскопическую текстуру поверхности и кристаллическую структуру металла вблизи поверхности. Толстые покрытия обычно пористые, поэтому для достижения коррозионной стойкости часто требуется процесс герметизации . Например, анодированные алюминиевые поверхности тверже алюминия, но имеют низкую или среднюю износостойкость, которую можно улучшить с увеличением толщины или путем применения подходящих герметизирующих веществ. Анодные пленки, как правило, намного прочнее и более адгезивные, чем большинство типов краски и металлического покрытия, но также более хрупкие. Это делает их менее склонными к растрескиванию и отслаиванию от старения и износа, но более восприимчивыми к растрескиванию от термического напряжения.
Анодирование впервые было использовано в промышленных масштабах в 1923 году для защиты деталей гидросамолетов из дюралюминия от коррозии. Этот ранний процесс на основе хромовой кислоты назывался процессом Бенгоу-Стюарта и был задокументирован в британской оборонной спецификации DEF STAN 03-24/3. Он используется и сегодня, несмотря на его устаревшие требования к сложному циклу напряжения, которые теперь известны как ненужные. Вскоре появились вариации этого процесса, и первый процесс анодирования серной кислотой был запатентован Гауэром и О'Брайеном в 1927 году. Серная кислота вскоре стала и остается наиболее распространенным электролитом для анодирования. [1]
Анодирование щавелевой кислотой было впервые запатентовано в Японии в 1923 году и позднее широко использовалось в Германии, особенно для архитектурных применений. Анодированный алюминиевый прессованный профиль был популярным архитектурным материалом в 1960-х и 1970-х годах, но с тех пор был вытеснен более дешевыми пластиками и порошковыми покрытиями . [2] Процессы с фосфорной кислотой являются самой последней крупной разработкой, до сих пор используемой только в качестве предварительной обработки для клеев или органических красок. [1] Широкий спектр запатентованных и все более сложных вариаций всех этих процессов анодирования продолжает разрабатываться промышленностью, поэтому растущая тенденция в военных и промышленных стандартах заключается в классификации по свойствам покрытия, а не по химии процесса.
Алюминиевые сплавы анодируются для повышения коррозионной стойкости и для возможности окрашивания (окрашивания), улучшения смазки или улучшения адгезии . Однако анодирование не увеличивает прочность алюминиевого объекта. Анодный слой является изолирующим . [3]
При воздействии воздуха при комнатной температуре или любого другого газа, содержащего кислород, чистый алюминий самопассивируется , образуя поверхностный слой аморфного оксида алюминия толщиной от 2 до 3 нм , [4] , который обеспечивает очень эффективную защиту от коррозии. Алюминиевые сплавы обычно образуют более толстый слой оксида, толщиной от 5 до 15 нм, но, как правило, более восприимчивы к коррозии. Детали из алюминиевых сплавов анодируются, чтобы значительно увеличить толщину этого слоя для коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов значительно снижается из-за некоторых легирующих элементов или примесей: меди , железа и кремния , [5], поэтому сплавы Al серий 2000, 4000, 6000 и 7000, как правило, наиболее восприимчивы.
Хотя анодирование создает очень регулярное и однородное покрытие, микроскопические трещины в покрытии могут привести к коррозии. Кроме того, покрытие подвержено химическому растворению в присутствии химии с высоким и низким pH , что приводит к снятию покрытия и коррозии подложки. Для борьбы с этим были разработаны различные методы либо для уменьшения количества трещин, либо для введения более химически стабильных соединений в оксид, либо и то, и другое. Например, изделия, анодированные серной кислотой, обычно герметизируются либо посредством гидротермальной герметизации, либо осаждающей герметизации, чтобы уменьшить пористость и междоузлийные пути, которые допускают коррозионный ионный обмен между поверхностью и подложкой. Осаждающие уплотнения повышают химическую стабильность, но менее эффективны в устранении путей ионного обмена. Совсем недавно были разработаны новые методы частичного преобразования аморфного оксидного покрытия в более стабильные микрокристаллические соединения, которые показали значительное улучшение на основе более коротких длин связей.
Некоторые алюминиевые детали самолетов, архитектурные материалы и потребительские товары анодируются. Анодированный алюминий можно найти на MP3-плеерах , смартфонах , многофункциональных инструментах , фонариках , кухонной посуде , камерах , спортивных товарах , огнестрельном оружии , оконных рамах , крышах , в электролитических конденсаторах и на многих других продуктах как для коррозионной стойкости, так и для способности удерживать краситель. Хотя анодирование имеет только умеренную износостойкость, более глубокие поры могут лучше удерживать смазочную пленку, чем гладкая поверхность.
Анодированные покрытия имеют гораздо более низкую теплопроводность и коэффициент линейного расширения, чем алюминий. В результате покрытие трескается от термического напряжения , если подвергается воздействию температур выше 80 °C (353 K). Покрытие может треснуть, но не отслаивается. [6] Температура плавления оксида алюминия составляет 2050 °C (2323 K), что намного выше, чем у чистого алюминия — 658 °C (931 K). [6] Это, а также изоляционные свойства оксида алюминия могут затруднить сварку.
В типичных коммерческих процессах анодирования алюминия оксид алюминия растет вниз на поверхность и наружу от поверхности в равных количествах. [7] Таким образом, анодирование увеличит размеры детали на каждой поверхности на половину толщины оксида. Например, покрытие толщиной 2 мкм увеличит размеры детали на 1 мкм на поверхность. Если деталь анодирована со всех сторон, то все линейные размеры увеличатся на толщину оксида. Анодированные алюминиевые поверхности тверже алюминия, но имеют низкую или среднюю износостойкость, хотя ее можно улучшить с помощью толщины и герметизации.
Раствор для удаления сажи можно наносить на поверхность алюминия для удаления загрязнений. Азотная кислота обычно используется для удаления сажи (остатков), но ее заменяют из-за экологических проблем. [8] [9] [10] [11]
Анодированный алюминиевый слой создается путем пропускания постоянного тока через электролитический раствор, при этом алюминиевый предмет служит анодом (положительным электродом в электролитической ячейке). Ток высвобождает водород на катоде (отрицательном электроде) и кислород на поверхности алюминиевого анода, создавая накопление оксида алюминия. Переменный ток и импульсный ток также возможны, но используются редко. Напряжение, требуемое различными растворами, может составлять от 1 до 300 В постоянного тока, хотя большинство из них находится в диапазоне от 15 до 21 В. Более высокие напряжения обычно требуются для более толстых покрытий, сформированных в серной и органической кислоте. Ток анодирования варьируется в зависимости от площади анодируемого алюминия и обычно составляет от 30 до 300 А / м2 .
Анодирование алюминия (элоксальное или электролитическое оксидирование алюминия ) [12] обычно выполняется в кислотном растворе, как правило , серной или хромовой кислоте, которая медленно растворяет оксид алюминия. Действие кислоты уравновешивается скоростью окисления, образуя покрытие с нанопорами диаметром 10–150 нм. [ 6] Именно эти поры позволяют раствору электролита и току достигать алюминиевой подложки и продолжать наращивать покрытие до большей толщины, чем та, которая получается при автопассивации. [13] Эти поры позволяют красителю впитываться, однако за этим должно следовать уплотнение, иначе краситель не останется. После окрашивания обычно следует чистое уплотнение из ацетата никеля. Поскольку краситель является только поверхностным, лежащий под ним оксид может продолжать обеспечивать защиту от коррозии, даже если незначительный износ и царапины прорвутся через окрашенный слой. [ требуется ссылка ]
Такие условия, как концентрация электролита, кислотность, температура раствора и ток, должны контролироваться для обеспечения образования однородного оксидного слоя. Более твердые, более толстые пленки, как правило, производятся более концентрированными растворами при более низких температурах с более высокими напряжениями и токами. Толщина пленки может варьироваться от менее 0,5 микрометров для ярких декоративных работ до 150 микрометров для архитектурных применений.
Анодирование может выполняться в сочетании с хроматным конверсионным покрытием . Каждый процесс обеспечивает коррозионную стойкость, при этом анодирование дает значительное преимущество, когда дело касается прочности или физической износостойкости. Причина объединения процессов может быть разной, однако существенное различие между анодированием и хроматным конверсионным покрытием заключается в электропроводности получаемых пленок. Хотя оба соединения стабильны, хроматное конверсионное покрытие имеет значительно повышенную электропроводность. Применения, где это может быть полезно, разнообразны, однако проблема заземления компонентов как части более крупной системы является очевидной.
Двойной процесс отделки использует лучшее, что может предложить каждый из процессов: анодирование с его высокой износостойкостью и хроматное конверсионное покрытие с его электропроводностью.
Этапы процесса обычно включают хроматное конверсионное покрытие всего компонента с последующей маскировкой поверхности в областях, где хроматное покрытие должно оставаться неповрежденным. После этого хроматное покрытие растворяется в незамаскированных областях. Затем компонент может быть анодирован, причем анодирование будет распространяться на незамаскированные области. Точный процесс будет зависеть от поставщика услуг, геометрии компонента и требуемого результата. Он помогает защитить алюминиевое изделие.
Наиболее широко используемая спецификация анодирования в США — это военная спецификация США MIL-A-8625, которая определяет три типа анодирования алюминия. Тип I — анодирование хромовой кислотой, Тип II — анодирование серной кислотой, а Тип III — твердое анодирование серной кислотой. Другие спецификации анодирования включают больше MIL-SPEC (например, MIL-A-63576), спецификации аэрокосмической промышленности таких организаций, как SAE , ASTM и ISO (например, AMS 2469, AMS 2470, AMS 2471, AMS 2472, AMS 2482, ASTM B580, ASTM D3933, ISO 10074 и BS 5599), а также спецификации конкретных корпораций (например, Boeing, Lockheed Martin, Airbus и других крупных подрядчиков). AMS 2468 устарел. Ни одна из этих спецификаций не определяет подробный процесс или химию, а скорее набор испытаний и мер обеспечения качества, которым должен соответствовать анодированный продукт. BS 1615 определяет выбор сплавов для анодирования. Для британских оборонных работ подробные процессы хромового и серного анодирования описаны в DEF STAN 03-24/3 и DEF STAN 03-25/3 соответственно. [14] [15]
Самый старый процесс анодирования использует хромовую кислоту . Он широко известен как процесс Бенгоу-Стюарта, но из-за правил безопасности, касающихся контроля качества воздуха, не является предпочтительным для поставщиков, когда аддитивный материал, связанный с типом II, не нарушает допуски. В Северной Америке он известен как Тип I, потому что так обозначен стандартом MIL-A-8625, но он также охватывается AMS 2470 и MIL-A-8625 Тип IB. В Великобритании он обычно указывается как Def Stan 03/24 и используется в областях, которые подвержены контакту с топливом и т. д. Существуют также стандарты Boeing и Airbus. Хромовая кислота производит более тонкие, от 0,5 мкм до 18 мкм (от 0,00002" до 0,0007") [16], более непрозрачные пленки, которые более мягкие, пластичные и в некоторой степени самовосстанавливающиеся. Их сложнее красить, и их можно применять в качестве предварительной обработки перед покраской. Метод формирования пленки отличается от использования серной кислоты тем, что напряжение нарастает в течение технологического цикла.
Серная кислота является наиболее широко используемым раствором для получения анодированного покрытия. Покрытия средней толщины от 1,8 мкм до 25 мкм (от 0,00007" до 0,001") [16] известны как Тип II в Северной Америке, как названо MIL-A-8625, в то время как покрытия толще 25 мкм (0,001") известны как Тип III, твердое покрытие, твердое анодирование или инженерное анодирование. Очень тонкие покрытия, подобные тем, которые производятся путем хромового анодирования, известны как Тип IIB. Толстые покрытия требуют большего контроля процесса [6] и производятся в охлаждаемом резервуаре вблизи точки замерзания воды с более высокими напряжениями, чем более тонкие покрытия. Твердое анодирование может быть выполнено толщиной от 13 до 150 мкм (от 0,0005" до 0,006"). Толщина анодирования увеличивает износостойкость, коррозионную стойкость, способность удерживать смазочные материалы и покрытия ПТФЭ , а также электрическую и тепловую изоляцию. Уплотнение типа III улучшит коррозионную стойкость при стоимость снижения стойкости к истиранию. Герметизация значительно снизит ее. Стандарты для тонкого (мягкого/стандартного) серного анодирования указаны в MIL-A-8625 Типы II и IIB, AMS 2471 (неокрашенный) и AMS 2472 (окрашенный), BS EN ISO 12373/1 (декоративный), BS 3987 (архитектурный). Стандарты для толстого серного анодирования указаны в MIL-A-8625 Тип III, AMS 2469, BS ISO 10074, BS EN 2536 и устаревших AMS 2468 и DEF STAN 03-26/1.
Анодирование может производить желтоватые интегральные цвета без красителей, если оно проводится в слабых кислотах с высоким напряжением, высокой плотностью тока и сильным охлаждением. [6] Оттенки цвета ограничены диапазоном, который включает бледно-желтый, золотой, глубокий бронзовый, коричневый, серый и черный. Некоторые продвинутые варианты могут производить белое покрытие с 80% отражательной способностью. Полученный оттенок цвета чувствителен к изменениям в металлургии основного сплава и не может быть воспроизведен последовательно. [2]
Анодирование в некоторых органических кислотах, например, яблочной кислоте , может войти в «неконтролируемую» ситуацию, в которой ток заставляет кислоту атаковать алюминий гораздо более агрессивно, чем обычно, что приводит к образованию огромных ямок и рубцов. Кроме того, если ток или напряжение слишком высоки, может начаться «горение»; в этом случае источники питания действуют так, как будто они почти закорочены, и появляются большие, неровные и аморфные черные области.
Интегральное цветное анодирование обычно выполняется с использованием органических кислот, но тот же эффект был получен в лабораториях с использованием очень разбавленной серной кислоты. Интегральное цветное анодирование изначально выполнялось с использованием щавелевой кислоты , но сульфированные ароматические соединения, содержащие кислород, в частности сульфосалициловая кислота , стали более распространенными с 1960-х годов. [2] Можно достичь толщины до 50 мкм. Органическое кислотное анодирование называется типом IC по MIL-A-8625.
Анодирование может проводиться в фосфорной кислоте, обычно в качестве подготовки поверхности для клеев. Это описано в стандарте ASTM D3933.
Анодирование также может выполняться в боратных или тартратных ваннах, в которых оксид алюминия нерастворим. В этих процессах рост покрытия прекращается, когда деталь полностью покрыта, а толщина линейно зависит от приложенного напряжения. [6] Эти покрытия не содержат пор по сравнению с серно- и хромовокислотными процессами. [6] Этот тип покрытия широко используется для изготовления электролитических конденсаторов, поскольку тонкие алюминиевые пленки (обычно менее 0,5 мкм) рискуют быть проколотыми кислотными процессами. [1]
Плазменное электролитическое оксидирование — это похожий процесс, но при этом применяются более высокие напряжения . Это приводит к появлению искр и образованию покрытий более кристаллического/керамического типа.
Магний анодируется в первую очередь в качестве грунтовки под краску. Для этого достаточно тонкой пленки (5 мкм). [17] Более толстые покрытия толщиной 25 мкм и более могут обеспечить умеренную коррозионную стойкость при герметизации маслом, воском или силикатом натрия . [17] Стандарты анодирования магния приведены в AMS 2466, AMS 2478, AMS 2479 и ASTM B893.
Ниобий анодируется аналогично титану, при этом интерференция при разной толщине пленки приводит к образованию ряда привлекательных цветов. Толщина пленки снова зависит от напряжения анодирования. [18] [19] Область применения включает ювелирные изделия и памятные монеты .
Тантал анодируется подобно титану и ниобию, при этом интерференция при разной толщине пленки приводит к образованию ряда привлекательных цветов. Толщина пленки зависит от напряжения анодирования и обычно составляет от 18 до 23 ангстрем на вольт в зависимости от электролита и температуры. Область применения включает танталовые конденсаторы .
Анодированный оксидный слой имеет толщину в диапазоне от 30 нанометров (1,2 × 10−6 дюйма) до нескольких микрометров. [20] Стандарты анодирования титана приведены в AMS 2487 и AMS 2488.
Анодирование титана AMS 2488 типа III создает множество различных цветов без красителей, для чего он иногда используется в искусстве, бижутерии , украшениях для пирсинга и обручальных кольцах . Образующийся цвет зависит от толщины оксида (которая определяется напряжением анодирования); он вызван интерференцией света, отражающегося от поверхности оксида, со светом, проходящим через него и отражающимся от нижележащей металлической поверхности. Анодирование AMS 2488 типа II дает более толстое матово-серое покрытие с более высокой износостойкостью. [21]
Цинк редко анодируют, но Международная организация по исследованию цинка и свинца разработала соответствующий процесс , который соответствует стандарту MIL-A-81801. [17] Раствор фосфата аммония , хромата и фторида при напряжении до 200 В может давать оливково-зеленые покрытия толщиной до 80 мкм. [17] Покрытия твердые и устойчивые к коррозии.
Цинк или оцинкованную сталь можно анодировать при более низких напряжениях (20–30 В), а также с использованием постоянного тока из силикатных ванн, содержащих различную концентрацию силиката натрия , гидроксида натрия, буры, нитрита натрия и сульфата никеля. [22]
Наиболее распространенные процессы анодирования, например, серная кислота на алюминии, создают пористую поверхность, которая может легко принимать красители. Количество цветов красителей практически бесконечно; однако, полученные цвета, как правило, различаются в зависимости от базового сплава. Наиболее распространенными цветами в промышленности, ввиду их относительной дешевизны, являются желтый, зеленый, синий, черный, оранжевый, фиолетовый и красный. Хотя некоторые могут предпочесть более светлые цвета, на практике их может быть трудно производить на определенных сплавах, таких как литейные марки с высоким содержанием кремния и алюминиево-медные сплавы серии 2000. Еще одной проблемой является «светостойкость» органических красителей — некоторые цвета (красные и синие) особенно склонны к выцветанию. Черные красители и золото, полученные неорганическими способами ( оксалат аммония железа ), более светостойки . Окрашенное анодирование обычно герметизируют, чтобы уменьшить или исключить вытекание красителя. Белый цвет не может быть нанесен из-за большего размера молекул, чем размер пор оксидного слоя. [23]
В качестве альтернативы металл (обычно олово ) может быть электролитически осажден в порах анодного покрытия для обеспечения более светостойких цветов. Цвета металлических красителей варьируются от бледного шампанского до черного . Бронзовые оттенки обычно используются для архитектурных металлов . В качестве альтернативы цвет может быть получен как неотъемлемая часть пленки. Это делается во время процесса анодирования с использованием органических кислот, смешанных с серным электролитом и импульсным током. [ необходима цитата ]
Эффекты брызг создаются путем окрашивания негерметичной пористой поверхности в более светлые цвета, а затем разбрызгивания на поверхность более темных красителей. Водные и растворимые смеси красителей также могут быть применены попеременно, поскольку цветные красители будут сопротивляться друг другу и оставлять пятна. [ необходима цитата ]
Еще один интересный метод окрашивания — анодирование интерференционным окрашиванием. Тонкая масляная пленка, лежащая на поверхности воды, приобретает радужный оттенок из-за интерференции света, отраженного от границы раздела вода-масло, и поверхности масляной пленки. Поскольку толщина масляной пленки не регулируется, результирующий радужный цвет кажется случайным.
При анодировании алюминия желаемые цвета достигаются путем нанесения контролируемо толстого слоя металла (обычно олова) на основание пористой структуры. Это включает отражения на алюминиевой подложке и верхней металлической поверхности. Цвет, полученный в результате интерференции, смещается от синего, зеленого и желтого к красному по мере утолщения нанесенного слоя металла. После определенной толщины оптическая интерференция исчезает, и цвет становится бронзовым. Анодированные алюминиевые детали интерференционного цвета демонстрируют отличительное качество: их цвет меняется при просмотре под разными углами. [24] [ требуется лучший источник ] Интерференционное окрашивание включает в себя 3-этапный процесс: анодирование серной кислотой, электрохимическую модификацию анодной поры и осаждение металла (олова). [25]
Герметизация является заключительным этапом процесса анодирования. Кислотные анодирующие растворы создают поры в анодированном покрытии. Эти поры могут поглощать красители и удерживать смазочные материалы, но также являются путем для коррозии. Когда смазочные свойства не являются критически важными, их обычно герметизируют после окрашивания, чтобы повысить коррозионную стойкость и удержание красителя. Существует три наиболее распространенных типа герметизации.
Анодированные алюминиевые поверхности, которые не очищаются регулярно, подвержены образованию пятен на кромках панелей — уникальному типу пятен на поверхности, которые могут повлиять на структурную целостность металла.
Анодирование является одним из наиболее экологически чистых процессов отделки металла. За исключением органического (также известного как интегральное цветное) анодирования, побочные продукты содержат только небольшое количество тяжелых металлов , галогенов или летучих органических соединений . Интегральное цветное анодирование не производит ЛОС, тяжелых металлов или галогенов, поскольку все побочные продукты, обнаруженные в сточных потоках других процессов, происходят от их красителей или гальванических материалов. [26] Наиболее распространенные сточные воды анодирования, гидроксид алюминия и сульфат алюминия , перерабатываются для производства квасцов, разрыхлителя, косметики, газетной бумаги и удобрений или используются в промышленных системах очистки сточных вод .
Анодирование поднимет поверхность, так как созданный оксид занимает больше места, чем преобразованный основной металл. [27] Это, как правило, не будет иметь последствий, за исключением случаев, когда имеются жесткие допуски. Если это так, толщина анодированного слоя должна быть принята во внимание при выборе размера обработки. Общая практика в инженерном чертеже заключается в том, чтобы указать, что «размеры применяются после всех поверхностных отделок». Это заставит механический цех учитывать толщину анодирования при выполнении окончательной обработки механической части перед анодированием. Также в случае небольших отверстий с резьбой для приема винтов анодирование может привести к заеданию винтов, поэтому резьбовые отверстия, возможно, придется прорезать метчиком, чтобы восстановить первоначальные размеры. В качестве альтернативы, специальные увеличенные метчики могут использоваться для предварительной компенсации этого роста. В случае нерезьбовых отверстий, которые принимают штифты или стержни фиксированного диаметра, может быть целесообразным слегка увеличенное отверстие для изменения размера. В зависимости от сплава и толщины анодированного покрытия, то же самое может иметь существенное отрицательное влияние на усталостную долговечность. И наоборот, анодирование может увеличить усталостную долговечность за счет предотвращения образования коррозионных язв.