В органической химии ацеталь — это функциональная группа со связностью R 2 C(OR') 2 . Здесь группы R могут быть органическими фрагментами ( атом углерода с присоединенными к нему произвольными другими атомами) или водородом , в то время как группы R' должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R' могут быть эквивалентны друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и могут быть преобразованы в них и имеют одинаковую степень окисления у центрального углерода, но имеют существенно различную химическую стабильность и реакционную способность по сравнению с аналогичными карбонильными соединениями. Центральный атом углерода имеет четыре связи с ним, и поэтому является насыщенным и имеет тетраэдрическую геометрию .
Термин «кеталь» иногда используется для обозначения структур, связанных с кетонами (обе группы R — органические фрагменты, а не водород), а не с альдегидами , и исторически термин «ацеталь» использовался специально для случаев, связанных с альдегидами (имеющих по крайней мере один водород вместо R на центральном углероде). [1] Первоначально ИЮПАК вообще не одобрял использование слова «кеталь», но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь являются подмножеством ацеталей, термин, который теперь охватывает как альдегидные, так и кетонные производные структуры.
Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть, имеется более двух атомов кислорода, связанных одинарной связью с центральным углеродом), функциональная группа вместо этого является ортоэфиром . В отличие от вариаций R, обе группы R' являются органическими фрагментами. Если один R' является водородом, функциональная группа вместо этого является полуацеталем , в то время как если оба являются H, функциональная группа является гидратом кетона или гидратом альдегида.
Образование ацеталя происходит, когда гидроксильная группа полуацеталя становится протонированной и теряется в виде воды. Образовавшийся карбокатион затем быстро атакуется молекулой спирта . Потеря протона от присоединенного спирта дает ацеталь.
Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование является обратимым равновесием, как и в случае со сложными эфирами . Поскольку реакция создания ацеталя продолжается, вода должна быть удалена из реакционной смеси, например, с помощью аппарата Дина-Старка , чтобы она не гидролизовала продукт обратно в полуацеталь. Образование ацеталей уменьшает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирта → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно не благоприятно с точки зрения энтропии . Одна ситуация, когда это не является энтропийно неблагоприятным, — это когда используется одна молекула диола , а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода).
Ацетализация и кетализация — это органические реакции , включающие образование ацеталя (или кеталей) из альдегидов и кетонов соответственно. Эти превращения катализируются кислотой . Они удаляют воду. Поскольку каждый шаг часто представляет собой быстрое равновесие, реакция должна осуществляться путем удаления воды. Методы удаления воды включают азеотропную перегонку и улавливание воды осушителями, такими как оксид алюминия и молекулярные сита . Предполагаемые этапы: протонирование карбонильного кислорода, присоединение спирта к протонированному карбонилу, протонолиз полученного полуацеталя или полукеталя и добавление второго спирта. Эти этапы проиллюстрированы с помощью альдегида RCH=O и спирта R'OH:
Другой способ избежать энтропийных издержек — провести синтез путем ацетального обмена, используя уже существующий реагент ацетального типа в качестве донора OR'-группы, а не просто добавлять сами спирты. Одним из типов реагентов, используемых для этого метода, является ортоэстер. В этом случае вода, полученная вместе с ацетальным продуктом, разрушается, когда она гидролизует остаточные молекулы ортоэстеров, и эта побочная реакция также производит больше спирта для использования в основной реакции.
Поскольку многие сахара являются полигидроксиальдегидами и кетонами, сахара являются богатым источником ацеталей и кеталей. Большинство гликозидных связей в углеводах и других полисахаридах являются ацетальными связями. [2] Целлюлоза является повсеместным примером полиацеталя.
Бензилиденацеталь и ацетонид в качестве защитных групп, используемых в исследованиях модифицированных сахаров.
Ацетали также находят применение в качестве хиральных вспомогательных веществ. Действительно, ацетали хиральных гликолей, например, производных винной кислоты, могут быть асимметрично открыты с высокой селективностью. Это позволяет строить новые хиральные центры. [3]
Формальдегид образует богатую коллекцию ацеталей. Эта тенденция отражает тот факт, что альдегиды с низкой молекулярной массой склонны к самоконденсации, так что связь C=O заменяется ацеталем. Ацеталь, образованный из формальдегида (два водорода, присоединенные к центральному углероду), иногда называют формальной [4] или метилендиоксигруппой . Ацеталь, образованный из ацетона , иногда называют ацетонидом . Формальдегид образует паральдегид и 1,3,5-триоксан . Пластик полиоксиметилен (ПОМ), также известный как «ацеталь» или «полиацеталь», является полиацеталем (и полиэфиром) и полимером формальдегида . Ацетальдегид превращается в метальдегид .
Фенилсульфонилэтилиденовый (PSE) ацеталь является примером арилсульфонилацеталя, обладающего нетипичными свойствами, такими как устойчивость к кислотному гидролизу, что приводит к селективному введению и удалению защитной группы. [5]
1,1-Диэтоксиэтан (ацетальдегиддиэтилацеталь), иногда называемый просто «ацеталем», является важным ароматизирующим соединением в дистиллированных напитках . [6] Два кеталя этилацетоацетата используются в коммерческих ароматизаторах. [7] Фруктон ( CH 3 C(O 2 C 2 H 4 )CH 2 CO 2 C 2 H 5 ), кеталь этиленгликоля, и фрейстон ( CH 3 C(O 2 C 2 H 3 CH 3 )CH 2 CO 2 C 2 H 5 ), кеталь пропиленгликоля, коммерческие ароматизаторы.
В более общем смысле термин X , Y - ацеталь также относится к любой функциональной группе, которая состоит из углерода, несущего два гетероатома X и Y. Например, N , O -ацеталь относится к соединениям типа R 1 R 2 C(OR)(NR' 2 ) (R,R' ≠ H), также известным как полуаминальный эфир или Аминаль , он же аминоацеталь.
S , S -ацеталь относится к соединениям типа R 1 R 2 C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, также известным как тиоацеталь и тиокетали .