Барий — химический элемент ; он имеет символ Ba и атомный номер 56. Это пятый элемент в группе 2, мягкий серебристый щелочноземельный металл . Из-за своей высокой химической активности барий никогда не встречается в природе в свободном виде.
Наиболее распространенными минералами бария являются барит ( сульфат бария , BaSO 4 ) и витерит ( карбонат бария , BaCO 3 ). Название барий происходит от алхимического производного «барита», от греческого βαρὺς ( барыс ), что означает «тяжелый». Baric — это прилагательная форма бария. Барий был идентифицирован как новый элемент в 1772 году, но не восстанавливался до металла до 1808 года, с появлением электролиза .
Барий имеет мало промышленного применения. Исторически он использовался в качестве геттера для электронных ламп и в оксидной форме в качестве эмиссионного покрытия на катодах с косвенным нагревом . Он является компонентом YBCO ( высокотемпературных сверхпроводников ) и электрокерамики и добавляется в сталь и чугун для уменьшения размера зерен углерода в микроструктуре. Соединения бария добавляют в фейерверки для придания зеленого цвета. Сульфат бария используется в качестве нерастворимой добавки к буровому раствору для нефтяных скважин . В более чистом виде он используется в качестве рентгеноконтрастного вещества для визуализации желудочно-кишечного тракта человека. Водорастворимые соединения бария ядовиты и используются в качестве родентицидов .
Барий — мягкий серебристо-белый металл с легким золотистым оттенком в сверхчистом виде. [7] : 2 Серебристо-белый цвет металлического бария быстро исчезает при окислении на воздухе, образуя темно-серый слой, содержащий оксид . Барий имеет средний удельный вес и высокую электропроводность. Поскольку барий трудно очистить, многие его свойства точно не определены. [7] : 2
При комнатной температуре и давлении металлический барий принимает объемно-центрированную кубическую структуру с расстоянием между барием и барием 503 пикометра , расширяясь при нагревании со скоростью примерно 1,8 × 10.−5 /°С. [7] : 2 Это очень мягкий металл с твердостью по шкале Мооса 1,25. [7] : 2 Его температура плавления 1000 К (730 °C; 1340 °F) [8] : 4–43 является промежуточной между температурами плавления более легкого стронция (1050 К или 780 °C или 1430 °F) [8] : радий 4–86 и более тяжелый (973 К или 700 ° C или 1292 ° F); [8] : 4–78 , однако его температура кипения 2170 К (1900 °C; 3450 °F) превышает температуру кипения стронция (1655 К или 1382 °C или 2519 °F). [8] : 4–86 Плотность (3,62 г/см 3 ) [8] : 4–43 снова занимает промежуточное положение между плотностью стронция (2,36 г/см 3 ) [8] : 4–86 и радия (≈5 г /см 3 ). [8] : 4–78
Барий химически подобен магнию, кальцию и стронцию, но еще более активен. Обычно он находится в степени окисления +2. Большинство исключений составляют несколько редких и нестабильных молекулярных разновидностей, которые характеризуются только в газовой фазе, таких как BaF, [7] : 2 , но в 2018 году сообщалось о разновидности бария (I) в интеркалированном графите. [9] Реакции с халькогенами сильно экзотермичны (выделение энергии); реакция с кислородом или воздухом происходит при комнатной температуре. По этой причине металлический барий часто хранят под маслом или в инертной атмосфере. [7] : 2 Реакции с другими неметаллами , такими как углерод, азот, фосфор, кремний и водород, обычно экзотермичны и протекают при нагревании. [7] : 2–3 Реакции с водой и спиртами очень экзотермичны и приводят к выделению газообразного водорода: [7] : 3
Барий реагирует с аммиаком с образованием комплексов типа Ba(NH 3 ) 6 . [7] : 3
Металл легко подвергается воздействию кислот. Серная кислота является заметным исключением, поскольку пассивация останавливает реакцию за счет образования на поверхности нерастворимого сульфата бария . [10] Барий соединяется с несколькими другими металлами, включая алюминий , цинк , свинец и олово , образуя интерметаллические фазы и сплавы. [11]
Соли бария обычно белые в твердом состоянии и бесцветные в растворенном состоянии. [12] Они плотнее аналогов стронция или кальция , за исключением галогенидов (см. таблицу; для сравнения указан цинк ).
Гидроксид бария («барит») был известен алхимикам, которые получали его путем нагревания карбоната бария. В отличие от гидроксида кальция он поглощает очень мало CO 2 в водных растворах и поэтому нечувствителен к атмосферным колебаниям. Это свойство используется при калибровке pH-оборудования.
Летучие соединения бария горят пламенем от зеленого до бледно-зеленого цвета , что является эффективным тестом для обнаружения соединений бария. Цвет определяется спектральными линиями при 455,4, 493,4, 553,6 и 611,1 нм. [7] : 3
Барийорганические соединения представляют собой растущую область знаний: недавно были открыты диалкилбарии и алкилгалобарии. [7] : 3
Барий, обнаруженный в земной коре, представляет собой смесь семи первичных нуклидов : бария-130, 132 и со 134 по 138. [13] Барий-130 подвергается очень медленному радиоактивному распаду до ксенона -130 путем двойного бета-распада с полураспадом. жизнь (0,5–2,7)×10 21 год (примерно в 10 11 раз больше возраста Вселенной). Его содержание составляет ≈0,1% от содержания природного бария. [13] Теоретически барий-132 может аналогичным образом подвергаться двойному бета-распаду с образованием ксенона-132; этот распад не был обнаружен. [14] Радиоактивность этих изотопов настолько слаба, что они не представляют опасности для жизни.
Из стабильных изотопов барий-138 составляет 71,7% всего бария; другие изотопы имеют уменьшающееся содержание с уменьшением массового числа . [13]
Всего барий имеет 40 известных изотопов с массой от 114 до 153. Наиболее стабильным искусственным радиоизотопом является барий-133 с периодом полураспада примерно 10,51 года. Пять других изотопов имеют период полураспада больше суток. [14] Барий также имеет 10 метасостояний , из которых барий-133m1 является наиболее стабильным с периодом полураспада около 39 часов. [14]
Алхимики раннего средневековья знали о некоторых минералах бария. Гладкие галькообразные камни из минерального барита были найдены в вулканической породе недалеко от Болоньи , Италия , и поэтому получили название «Болонские камни». Алхимиков они привлекали, потому что под воздействием света они светились годами. [15] Фосфоресцентные свойства барита, нагретого с органикой, описал В. Каскиорол в 1602 году. [7] : 5
Карл Шееле в 1772 году определил, что барит содержит новый элемент, но не смог выделить барий, а только оксид бария . Два года спустя в аналогичных исследованиях Йохан Готлиб Ган также выделил оксид бария . Окисленный барий сначала назывался «баротом» Гитоном де Морво , а Антуан Лавуазье изменил это название на барит (на французском языке) или барит (на латыни). Также в 18 веке английский минералог Уильям Уизеринг заметил в свинцовых рудниках Камберленда тяжелый минерал , известный теперь как витерит . Барий был впервые выделен электролизом расплавленных солей бария в 1808 году сэром Хамфри Дэви в Англии . [16] Дэви, по аналогии с кальцием , назвал «барий» в честь барита, с окончанием «-ий», обозначающим металлический элемент. [15] Роберт Бунзен и Огастес Маттиссен получили чистый барий электролизом расплавленной смеси хлорида бария и хлорида аммония . [17] [18]
Производство чистого кислорода в процессе Брина представляло собой крупномасштабное применение пероксида бария в 1880-х годах, прежде чем оно было заменено электролизом и фракционной перегонкой сжиженного воздуха в начале 1900-х годов. В этом процессе оксид бария реагирует при 500–600 ° C (932–1112 ° F) с воздухом с образованием пероксида бария, который разлагается при температуре выше 700 ° C (1292 ° F) с выделением кислорода: [19] [20]
Сульфат бария впервые был применен в качестве радиоконтрастного вещества при рентгенографии пищеварительной системы в 1908 году. [21]
Содержание бария составляет 0,0425% в земной коре и 13 мкг/л в морской воде. Основным коммерческим источником бария является барит (также называемый баритами или тяжелым шпатом), минерал сульфат бария. [7] : 5 с месторождениями во многих частях мира. Другим коммерческим источником, гораздо менее важным, чем барит, является витерит , карбонат бария. Основные месторождения расположены в Великобритании, Румынии и бывшем СССР. [7] : 5
Запасы барита оцениваются от 0,7 до 2 миллиардов тонн . Максимальный объем производства - 8,3 миллиона тонн - был произведен в 1981 году, но только 7–8% было использовано для металлического бария или его соединений. [7] : 5 Производство барита выросло со второй половины 1990-х годов с 5,6 млн тонн в 1996 году до 7,6 в 2005 году и 7,8 в 2011 году. На долю Китая приходится более 50% этого производства, за ним следует Индия (14% в 2011 году). ), Марокко (8,3%), США (8,2%), Турция (2,5%), Иран и Казахстан (по 2,6%). [22]
Добытая руда промывается, измельчается, классифицируется и отделяется от кварца. Если кварц проникает в руду слишком глубоко или содержание железа, цинка или свинца аномально велико, то применяют пенную флотацию . Продукт представляет собой барит чистотой 98% (по массе); чистота должна быть не менее 95%, с минимальным содержанием железа и диоксида кремния . [7] : 7 Затем он восстанавливается углеродом до сульфида бария : [7] : 6
Водорастворимый сульфид бария является отправной точкой для других соединений: обработка BaS кислородом дает сульфат, азотной кислотой - нитрат, водным углекислым газом - карбонат и так далее. [7] : 6 Нитрат можно термически разложить с образованием оксида. [7] : Металлический барий 6 получают восстановлением алюминием при температуре 1100 °C (2010 °F). Сначала получают интерметаллид BaAl 4 : [7] : 3
BaAl 4 представляет собой промежуточный продукт реакции с оксидом бария с образованием металла. Обратите внимание, что не весь барий восстанавливается. [7] : 3
Оставшийся оксид бария реагирует с образовавшимся оксидом алюминия: [7] : 3
а общая реакция равна [7] : 3
Пары бария конденсируются и упаковываются в формы в атмосфере аргона. [7] : 3 Этот метод используется в коммерческих целях и позволяет получать сверхчистый барий. [7] : 3 Обычно продаваемый барий имеет чистоту около 99%, при этом основными примесями являются стронций и кальций (до 0,8% и 0,25%), а доля других примесей составляет менее 0,1%. [7] : 4
Аналогичная реакция с кремнием при 1200 ° C (2190 ° F) дает барий и метасиликат бария. [7] : 3 Электролиз не используется, поскольку барий легко растворяется в расплавленных галогенидах и продукт довольно загрязнен. [7] : 3
Минерал бария, бенитоит (силикат бария и титана), встречается как очень редкий синий флуоресцентный драгоценный камень и является официальным драгоценным камнем штата Калифорния .
Барий в морской воде
Барий присутствует в морской воде в виде иона Ba 2+ со средней океанической концентрацией 109 нмоль/кг. [23] Барий также существует в океане в виде BaSO 4 или барита. [24] Барий имеет профиль питательного вещества [25] со временем пребывания 10 000 лет. [23]
Барий демонстрирует относительно постоянную концентрацию в морской воде верхних слоев океана, за исключением регионов с высоким притоком рек и регионов с сильным апвеллингом. [26] Концентрация бария в верхних слоях океана для ионов с питательным профилем незначительна, поэтому латеральное перемешивание важно. [26] Значения изотопов бария показывают балансы в масштабах бассейна, а не локальные или краткосрочные процессы. [26]
Барий в виде металла или в виде сплава с алюминием используется для удаления нежелательных газов ( геттерирования ) из электронных ламп, таких как телевизионные кинескопы. [7] : 4 Барий пригоден для этой цели из-за его низкого давления паров и реакционной способности по отношению к кислороду, азоту, диоксиду углерода и воде; он может даже частично удалять благородные газы, растворяя их в кристаллической решетке. Это применение постепенно исчезает из-за растущей популярности бескамерных ЖК-, светодиодных и плазменных телевизоров. [7] : 4
Другие применения элементарного бария незначительны и включают добавку к силуминам (сплавам алюминия и кремния), улучшающую их структуру, а также [7] : 4
Сульфат бария (минерал барит BaSO 4 ) важен для нефтяной промышленности в качестве бурового раствора в нефтяных и газовых скважинах . [8] : 4–5 Осадок соединения (называемый «blanc fixe», от французского «стойкий белый») используется в красках и лаках; в качестве наполнителя в звенящих чернилах, пластмассах и резинах; в качестве пигмента для покрытия бумаги; и в наночастицах для улучшения физических свойств некоторых полимеров, таких как эпоксидные смолы. [7] : 9
Сульфат бария имеет низкую токсичность и относительно высокую плотность (ок. 4,5 г/см 3 (и, следовательно, непрозрачность для рентгеновских лучей). По этой причине его используют в качестве радиоконтрастного вещества при рентгенографии пищеварительной системы (« бариевые блюда » и « бариевые клизмы »). [8] : 4–5 Литопон , пигмент , содержащий сульфат бария и сульфид цинка , представляет собой стойкий белый цвет с хорошей укрывающей способностью, который не темнеет под воздействием сульфидов. [27]
Другие соединения бария находят лишь нишевое применение, ограниченное токсичностью ионов Ba 2+ (карбонат бария — крысиный яд ), что не представляет проблемы для нерастворимого BaSO 4 .
Палеоокеанография
Латеральное перемешивание бария обусловлено перемешиванием водных масс и циркуляцией океана. [33] Глобальная циркуляция океана показывает сильную корреляцию между растворенным барием и кремниевой кислотой. [33] Крупномасштабная циркуляция океана в сочетании с реминерализацией бария демонстрирует аналогичную корреляцию между растворенным барием и щелочностью океана. [33]
Корреляцию растворенного бария с кремниевой кислотой можно увидеть как по вертикали, так и по пространству. [34] Твердый барий демонстрирует сильную корреляцию с твердым органическим углеродом или POC. [34] Барий становится все более популярным в качестве основы для палеоокеанографических данных. [34] Благодаря связям бария как в растворенном виде, так и в виде частиц с кремниевой кислотой и POC, его можно использовать для определения исторических изменений в биологическом насосе, углеродном цикле и глобальном климате. [34]
Барит в виде частиц бария (BaSO 4 ), как один из многих индикаторов, может использоваться для предоставления множества исторической информации о процессах в различных океанических условиях (водная толща, отложения и гидротермальные объекты). [24] В каждой обстановке существуют различия в изотопном и элементном составе частиц барита. [24] Барит в толще воды, известный как морской или пелагический барит, раскрывает информацию об изменении химического состава морской воды с течением времени. [24] Барит в отложениях, известный как диагенетический барит или барит холодных просачиваний, дает информацию об осадочных окислительно-восстановительных процессах. [24] Барит, образовавшийся в результате гидротермальной деятельности в гидротермальных жерлах, известный как гидротермальный барит, обнаруживает изменения в состоянии земной коры вокруг этих жерл. [24]
Из-за высокой реакционной способности металла токсикологические данные доступны только для соединений. [36] Растворимые соединения бария ядовиты. В низких дозах ионы бария действуют как мышечный стимулятор, а более высокие дозы влияют на нервную систему , вызывая нарушения сердечной деятельности, тремор, слабость, беспокойство , одышку и паралич . Эта токсичность может быть вызвана блокированием Ba 2+ каналов ионов калия , которые имеют решающее значение для правильного функционирования нервной системы. [37] Другими органами, повреждаемыми водорастворимыми соединениями бария (т.е. ионами бария), являются глаза, иммунная система, сердце, дыхательная система и кожа [36] , вызывая, например, слепоту и сенсибилизацию. [36]
Барий не канцерогенен [36] и не подвергается биоаккумуляции . [38] [39] Вдыхаемая пыль, содержащая нерастворимые соединения бария, может накапливаться в легких, вызывая доброкачественное состояние, называемое баритозом . [40] Нерастворимый сульфат нетоксичен и не классифицируется как опасный груз в правилах перевозки. [7] : 9
Чтобы избежать потенциально бурной химической реакции, металлический барий хранят в атмосфере аргона или под минеральными маслами . Контакт с воздухом опасен и может привести к возгоранию. Следует избегать воздействия влаги, трения, тепла, искр, пламени, ударов, статического электричества, а также воздействия окислителей и кислот. Все, что может контактировать с барием, должно быть электрически заземлено. [36]
