Элементарный фосфор может существовать в нескольких аллотропах , наиболее распространенными из которых являются белые и красные твердые вещества. Также известны твердые фиолетовые и черные аллотропы. Газообразный фосфор существует в виде дифосфора и атомарного фосфора.
Белый фосфор , желтый фосфор или просто тетрафосфор ( P 4 ) существует в виде молекул из четырех атомов фосфора в тетраэдрической структуре, соединенных шестью одинарными связями фосфор-фосфор . Тетраэдрическое расположение приводит к кольцевой деформации и нестабильности. [1]
Расплавленный и газообразный белый фосфор также сохраняет тетраэдрические молекулы до 800 °C (1500 °F; 1100 K), когда он начинает разлагаться на P
2молекулы. [2]
Белый фосфор — это полупрозрачное воскообразное вещество, которое быстро желтеет на свету, и поэтому нечистый белый фосфор называется желтым фосфором. Он токсичен , вызывая серьезные повреждения печени при приеме внутрь и фосфорную болезнь челюсти при хроническом приеме внутрь или вдыхании.
Он светится зеленоватым цветом в темноте (при воздействии кислорода). Он самопроизвольно воспламеняется на воздухе при температуре около 50 °C (122 °F) и при гораздо более низких температурах, если его мелко измельчить (из-за понижения температуры плавления ). Из-за этого свойства белый фосфор используется в качестве оружия . Фосфор реагирует с кислородом, обычно образуя два оксида в зависимости от количества доступного кислорода: P4O6 ( триоксид фосфора ) при реакции с ограниченным запасом кислорода и P4O10 при реакции с избытком кислорода. В редких случаях также образуются P4O7 , P4O8 и P4O9 , но в небольших количествах. Это сгорание дает оксид фосфора(V), который состоит из тетраэдра P4O10 с кислородом , вставленным между атомами фосфора и в их вершинах :
Запах горения этой формы имеет характерный чесночный запах. Белый фосфор лишь немного растворим в воде и может храниться под водой. Действительно, белый фосфор не подвержен самовозгоранию при погружении в воду; из-за этого непрореагировавший белый фосфор может оказаться опасным для любителей пляжного отдыха , которые могут собирать выброшенные на берег образцы, не зная об их истинной природе. [3] [4] P 4 растворим в бензоле , маслах , сероуглероде и дихлориде дисеры .
Белый аллотроп может быть получен несколькими способами. В промышленном процессе фосфатная порода нагревается в электрической или топливной печи в присутствии углерода и кремния . [5] Затем элементарный фосфор выделяется в виде пара и может быть собран под фосфорной кислотой . Идеализированное уравнение для этой карботермической реакции показано для фосфата кальция (хотя фосфатная порода содержит значительное количество фторапатита ):
Хотя белый фосфор образует тетраэдр , простейший возможный платоновский углеводород , другие полиэдрические фосфорные кластеры неизвестны. [6] Белый фосфор превращается в термодинамически более стабильный красный аллотроп, но этот аллотроп не является изолированным полиэдром.
Кубан , в частности, вряд ли образуется, [6] и наиболее близким к нему является полуфосфорное соединение P 4 (CH) 4 , полученное из фосфаалкинов . [7] Другие кластеры более термодинамически выгодны, и некоторые из них были частично образованы как компоненты более крупных полиэлементных соединений. [6]
Красный фосфор может быть образован путем нагревания белого фосфора до 300 °C (570 °F) в отсутствие воздуха или путем воздействия на белый фосфор солнечного света . Красный фосфор существует в виде аморфной сети. При дальнейшем нагревании аморфный красный фосфор кристаллизуется. Он имеет две кристаллические формы: фиолетовый фосфор и волокнистый красный фосфор . Массовый красный фосфор не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240 °C (460 °F), тогда как куски белого фосфора воспламеняются примерно при 30 °C (86 °F).
При стандартных условиях он более стабилен, чем белый фосфор, но менее стабилен, чем термодинамически стабильный черный фосфор. Стандартная энтальпия образования красного фосфора составляет −17,6 кДж/моль. [1] Красный фосфор кинетически наиболее стабилен.
Впервые его представил Антон фон Шреттер Венской академии наук 9 декабря 1847 года, хотя, несомненно, и другие люди имели это вещество в руках раньше, например, Берцелиус. [8]
Красный фосфор может использоваться как очень эффективный антипирен , особенно в термопластиках (например, полиамиде ) и термореактивных материалах (например, эпоксидных смолах или полиуретанах ). Эффект антипирена основан на образовании полифосфорной кислоты . Вместе с органическим полимерным материалом эти кислоты создают уголь, который предотвращает распространение пламени. Риски безопасности, связанные с образованием фосфина и чувствительностью к трению красного фосфора, могут быть эффективно минимизированы путем стабилизации и микрокапсулирования . Для более легкого обращения красный фосфор часто используется в форме дисперсий или мастербатчей в различных системах-носителях. Однако для электронных/электрических систем антипирен на основе красного фосфора был фактически запрещен основными OEM-производителями из-за его тенденции вызывать преждевременные отказы. [9] Одной из постоянных проблем является то, что красный фосфор в эпоксидных формовочных компаундах вызывает повышенный ток утечки в полупроводниковых приборах. [10] Другой проблемой было ускорение реакций гидролиза в изоляционном материале PBT . [11]
Красный фосфор также может использоваться при незаконном производстве метамфетамина и «Крокодила» .
Красный фосфор может быть использован в качестве элементарного фотокатализатора для образования водорода из воды. [12] Они демонстрируют устойчивую скорость выделения водорода 633 мкмоль/(ч⋅г) за счет образования мелковолокнистого фосфора. [13]
Моноклинный фосфор , фиолетовый фосфор или металлический фосфор Гитторфа является кристаллической формой аморфного красного фосфора . [14] [15] В 1865 году Иоганн Вильгельм Гитторф нагрел красный фосфор в запаянной трубке при 530 °C. Верхняя часть трубки поддерживалась при 444 °C. В результате возгонялись блестящие непрозрачные моноклинные , или ромбоэдрические , кристаллы. Фиолетовый фосфор также можно получить, растворяя белый фосфор в расплавленном свинце в запаянной трубке при 500 °C в течение 18 часов. При медленном охлаждении аллотроп Гитторфа кристаллизуется . Кристаллы можно выявить, растворив свинец в разбавленной азотной кислоте с последующим кипячением в концентрированной соляной кислоте . [16] Кроме того, существует волокнистая форма с похожими фосфорными клетками. Структура решетки фиолетового фосфора была представлена Турном и Кребсом в 1969 году. [17] Мнимые частоты, указывающие на иррациональность или нестабильность структуры, были получены для сообщенной фиолетовой структуры из 1969 года. [18] Также был получен монокристалл фиолетового фосфора. Структура решетки фиолетового фосфора была получена с помощью монокристаллической рентгеновской дифракции как моноклинная с пространственной группой P 2/ n (13) ( a = 9,210, b = 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,776°, CSD-1935087). Оптическая ширина запрещенной зоны фиолетового фосфора была измерена с помощью спектроскопии диффузного отражения и составила около 1,7 эВ. Температура термического разложения была на 52 °C выше, чем у его черного фосфорного аналога. Фиолетовый фосфорен был легко получен как механическим, так и растворным расслоением.
Фиолетовый фосфор не воспламеняется на воздухе, пока не нагреется до 300 °C, и нерастворим во всех растворителях. Он не подвергается воздействию щелочи и только медленно реагирует с галогенами . Он может быть окислен азотной кислотой до фосфорной кислоты . Фиолетовый фосфор воспламеняется при ударе на воздухе. [19] [ нужен лучший источник ]
Если его нагреть в атмосфере инертного газа, например, азота или углекислого газа , он сублимируется , а пар конденсируется в виде белого фосфора. Если его нагреть в вакууме и пар быстро конденсируется, получается фиолетовый фосфор. Похоже, что фиолетовый фосфор представляет собой полимер с высокой относительной молекулярной массой, который при нагревании распадается на молекулы P2 . При охлаждении они обычно димеризуются , давая молекулы P4 ( т.е. белый фосфор), но в вакууме они снова соединяются, образуя полимерный фиолетовый аллотроп.
Черный фосфор — термодинамически стабильная форма фосфора при комнатной температуре и давлении , с теплотой образования −39,3 кДж/моль (относительно белого фосфора, который определяется как стандартное состояние). [1] Впервые он был синтезирован путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (12 000 атмосфер) в 1914 году. Как двумерный материал, по внешнему виду, свойствам и структуре черный фосфор очень похож на графит , будучи черным и хлопьевидным, проводником электричества и имеющим сморщенные слои связанных атомов. [20]
Черный фосфор имеет орторомбическую складчатую сотовую структуру и является наименее реакционноспособным аллотропом, что является результатом его решетки из взаимосвязанных шестичленных колец, где каждый атом связан с тремя другими атомами. [21] [22] В этой структуре каждый атом фосфора имеет пять внешних электронов. [23] Черный и красный фосфор также могут иметь кубическую кристаллическую решетку. [24] Первый синтез кристаллов черного фосфора под высоким давлением был осуществлен лауреатом Нобелевской премии Перси Уильямсом Бриджменом в 1914 году. [25] Соли металлов катализируют синтез черного фосфора. [26]
Датчики на основе черного фосфора демонстрируют несколько превосходных качеств по сравнению с традиционными материалами, используемыми в пьезоэлектрических или резистивных датчиках. Характеризующийся своей уникальной гофрированной сотовой решетчатой структурой, черный фосфор обеспечивает исключительную подвижность носителей. Это свойство обеспечивает его высокую чувствительность и механическую устойчивость, что делает его интригующим кандидатом для сенсорной технологии . [27] [28]
Сходство с графитом также включает возможность расслоения (отслаивания) скотча, что приводит к фосфорену , графеноподобному двумерному материалу с превосходными свойствами переноса заряда, свойствами переноса тепла и оптическими свойствами. Отличительные особенности, представляющие научный интерес, включают зависящую от толщины запрещенную зону, которая не обнаружена в графене. [29] Это, в сочетании с высоким отношением включено/выключено ~10 5, делает фосфорен перспективным кандидатом для полевых транзисторов (FET). [30] Настраиваемая запрещенная зона также предполагает перспективные применения в фотодетекторах среднего инфракрасного диапазона и светодиодах. [31] [32] Расслоенный черный фосфор сублимируется при 400 °C в вакууме. [33] Он постепенно окисляется при воздействии воды в присутствии кислорода, что вызывает беспокойство при рассмотрении его в качестве материала для производства транзисторов, например. [34] [35] Расслоенный черный фосфор — это новый анодный материал в аккумуляторном сообществе, демонстрирующий высокую стабильность и способность хранить литий . [36]
Кольцевой фосфор был теоретически предсказан в 2007 году. [37] Кольцевой фосфор был самоорганизован внутри вакуумированных многослойных углеродных нанотрубок с внутренним диаметром 5–8 нм с использованием метода паровой инкапсуляции. Кольцо диаметром 5,30 нм, состоящее из 23 единиц P 8 и 23 единиц P 2 с общим числом атомов 230 P, наблюдалось внутри многослойной углеродной нанотрубки с внутренним диаметром 5,90 нм в атомном масштабе. Расстояние между соседними кольцами составляет 6,4 Å. [38]
Кольцевая молекула P 6 нестабильна в изоляции.
Однослойный синий фосфор был впервые получен в 2016 году методом молекулярно-лучевой эпитаксии из черного фосфора в качестве прекурсора. [39]
Аллотроп дифосфора ( P2 ) обычно может быть получен только в экстремальных условиях (например, из P4 при 1100 кельвинов). В 2006 году двухатомная молекула была получена в однородном растворе при нормальных условиях с использованием комплексов переходных металлов (например, вольфрама и ниобия ). [40]
Дифосфор — это газообразная форма фосфора , термодинамически стабильная форма между 1200 °C и 2000 °C . Диссоциация тетрафосфора ( P4 ) начинается при более низкой температуре: процент P2 при 800 °C составляет ≈ 1%. При температурах выше примерно 2000 °C молекула дифосфора начинает диссоциировать на атомарный фосфор.
Наностержневые полимеры P 12 были выделены из комплексов CuI-P с использованием низкотемпературной обработки. [41]
Было показано, что красный/коричневый фосфор стабилен на воздухе в течение нескольких недель и имеет свойства, отличные от свойств красного фосфора. Электронная микроскопия показала, что красный/коричневый фосфор образует длинные параллельные наностержни диаметром от 3,4 Å до 4,7 Å. [41]