В органической химии бензил — заместитель или фрагмент молекулы, имеющий структуру R-CH 2 -C 6 H 5 . Бензил имеет бензольное кольцо ( C 6 H 6 ), присоединенное к метиленовой группе ( -CH 2 - ). [1]
Номенклатура
В номенклатуре ИЮПАК префикс бензил относится к заместителю C 6 H 5 CH 2 , например бензилхлориду или бензилбензоату . Бензил не следует путать с фенилом формулы C 6 H 5 . Термин «бензиловый» используется для описания положения первого углерода, связанного с бензольным или другим ароматическим кольцом. Например, (C 6 H 5 )(CH 3 ) 2 C + называют «бензильным» карбокатионом. Свободный бензиловый радикал имеет формулу C 6 H 5 CH 2 • . Бензильный катион или ион фенилкарбения представляет собой карбокатион с формулой C 6 H 5 CH.+2; бензил-анион или фенилметанид-ион представляет собой карбанион формулы C 6 H 5 CH−2. Ни один из этих видов не может образовываться в значительных количествах в фазе раствора при нормальных условиях, но они являются полезными ориентирами для обсуждения механизмов реакции и могут существовать в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов.
Сокращения
Бензил чаще всего обозначается сокращением Bn. Например, бензиловый спирт можно представить как BnOH. Менее распространенными сокращениями являются Bzl и Bz, последнее из которых неоднозначно, поскольку оно также является стандартным сокращением для бензоильной группы C 6 H 5 C(O)- . Аналогично, бензил не следует путать с фенильной группой C 6 H 5 - , сокращенно Ph.
Реакционная способность бензильных центров
Повышенная реакционная способность бензильных позиций объясняется низкой энергией диссоциации бензильных связей C-H. В частности, связь C 6 H 5 CH 2 –H примерно на 10–15% слабее других видов связей C–H. Соседнее ароматическое кольцо стабилизирует бензильные радикалы. В данных, представленных в таблице ниже, сравниваются силы бензильной связи C-H с соответствующей силой связи C-H.
Слабость связи C-H отражает стабильность бензильного радикала. По связанным с этим причинам бензильные заместители проявляют повышенную реакционную способность, например, при окислении , свободнорадикальном галогенировании или гидрогенолизе . Практический пример: в присутствии подходящих катализаторов п - ксилол окисляется исключительно по бензильным положениям с образованием терефталевой кислоты :
Этим методом ежегодно производятся миллионы тонн терефталевой кислоты. [4]
Функционализация в бензильном положении
В некоторых случаях эти бензильные превращения происходят в условиях, подходящих для лабораторного синтеза. Реакция Волья -Циглера приведет к бромированию бензильной связи C–H: ( ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). [5] Любая нетретичная бензильная алкильная группа будет окислена до карбоксильной группы водным перманганатом калия ( KMnO 4 ) или концентрированной азотной кислотой ( HNO 3 ): ( ArCHR 2 → ArCOOH ). [6] Наконец, комплекс триоксида хрома и 3,5-диметилпиразола ( CrO 3 -dmpyz ) избирательно окисляет бензильную метиленовую группу до карбонила: ( ArCH 2 R → ArC(O)R ). [7] 2-иодоксибензойная кислота в ДМСО ведет себя аналогично. [8]
Как защитная группа
Бензильные группы иногда используются в качестве защитных групп в органическом синтезе. Их установка и особенно их снятие требуют относительно суровых условий, поэтому бензил обычно не используется для защиты. [9]
Защита от алкоголя
Бензил обычно используется в органическом синтезе в качестве надежной защитной группы для спиртов и карбоновых кислот .
Обработка спирта сильным основанием, таким как порошкообразный гидроксид калия или гидрид натрия и бензилгалогенид ( BnCl или BnBr ) [9] [10]
Монобензилирование диолов может быть достигнуто с использованием Ag 2 O в диметилформамиде (ДМФ) при температурах от комнатной до повышенных [11].
Первичные спирты можно селективно бензилировать в присутствии фенольных функциональных групп с помощью Cu(acac) 2 [12]
^ Кэри, ФА; Сундберг, Р.Дж. (2008). Продвинутая органическая химия, Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. стр. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
^ Сюэ, Сяо-Сун; Цзи, Пэнджу; Чжоу, Биин; Ченг, Джин-Пей (2017). «Основная роль энергетики связей в активации/функционализации C – H». Химические обзоры . 117 (13): 8622–8648. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00664. ПМИД 28281752.
^ Чжан, Сянь-Мань; Бордвелл, Фредерик Г. (1992). «Энергии гомолитической диссоциации бензильных углерод-водородных связей в анион-радикалах и катион-радикалах, полученных из флуоренов, трифенилметанов и родственных соединений». Журнал Американского химического общества . 114 (25): 9787–9792. дои : 10.1021/ja00051a010.
^ К., Воллхардт, К. Питер (29 января 2018 г.). Органическая химия: строение и функции . Шор, Нил Эрик, 1948- (8-е изд.). Нью-Йорк. ISBN9781319079451. ОСЛК 1007924903.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Чендлер), Норман, ROC (Ричард Освальд (1993). Принципы органического синтеза . Коксон, Дж. М. (Джеймс Моррис), 1941- (3-е изд.). Лондон: Blackie Academic & Professional. ISBN978-0751401264. ОСЛК 27813843.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Джонстон, Джеффри Н. (2001), «Оксид хрома (VI) – 3,5-диметилпиразол», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Американское онкологическое общество, doi : 10.1002/047084289x.rc170, ISBN9780470842898
^ Баран, Фил С.; Чжун, Юн-Ли (1 апреля 2001 г.). «Селективное окисление углерода, примыкающего к ароматическим системам, с помощью IBX». Журнал Американского химического общества . 123 (13): 3183–3185. дои : 10.1021/ja004218x. ISSN 0002-7863. ПМИД 11457049.
^ abcd Wuts, Питер GM; Грин, Теодора В. (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе (4-е изд.). Интернет-библиотека Уайли. дои : 10.1002/0470053488. ISBN9780470053485. S2CID 83393227.
^ Фукудзава, Акио; Сато, Хидеаки; Масамунэ, Тадаси (1 января 1987 г.). «Синтез (±)-препиннатерпена, бромдитерпена из красной водоросли Ямада». Буквы тетраэдра . 28 (37): 4303–4306. дои : 10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
^ Ван Хейфте, Люк; Литтл, Р. Дэниел (1 октября 1985 г.). «Реакции внутримолекулярного захвата 1,3-диила. Формальный полный синтез (±)-кориолина». Журнал органической химии . 50 (20): 3940–3942. дои : 10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.
^ Сиркеджиоглу, Окан; Карлига, Бекир; Талинли, Нацие (10 ноября 2003 г.). «Бензилирование спиртов с использованием бис[ацетилацетонато]меди в качестве катализатора». Буквы тетраэдра . 44 (46): 8483–8485. дои :10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
^ Смит, Амос Б.; Чжу, Вэньюй; Сираками, Сёхей; Сфуггатакис, Крис; Даути, Виктория А.; Беннетт, Клэй С.; Сакамото, Ясухару (01 марта 2003 г.). «Полный синтез (+)-спонгистатина 1. Эффективная конструкция второго поколения усовершенствованной соли Виттига EF, объединение фрагментов и окончательная разработка». Органические письма . 5 (5): 761–764. дои : 10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060. ПМИД 12605509.
^ Марко, Хосе Л.; Уэсо-Родригес, Хуан А. (1 января 1988 г.). «Синтез оптически чистых производных 1-(3-фурил)-1,2-дигидроксиэтана». Буквы тетраэдра . 29 (20): 2459–2462. дои : 10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
^ Такаку, Хироши; Камайке, Кадзуо; Цучия, Хиромичи (1 января 1984 г.). «Синтез олигонуклеотидов. Часть 21. Синтез рибоолигонуклеотидов с использованием 4-метоксибензильной группы в качестве новой защитной группы для 2'-гидроксильной группы». Журнал органической химии . 49 (1): 51–56. дои : 10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.
^ Трост, Барри М.; Васер, Джером; Мейер, Арндт (1 ноября 2007 г.). «Полный синтез (-)-псевдоларовой кислоты B». Журнал Американского химического общества . 129 (47): 14556–14557. дои : 10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. ПМК 2535803 . ПМИД 17985906.
^ Мукаяма, Теруаки; Шиина, Исаму; Ивадаре, Хаято; Сайто, Масахиро; Нисимура, Тошихиро; Окава, Наото; Сако, Хироки; Нисимура, Кодзи; Тани, Юичиро (4 января 1999 г.). «Асимметричный полный синтез таксола \ R». Химия – Европейский журнал . 5 (1): 121–161. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:1<121::AID-CHEM121>3.0.CO;2-O . ISSN 1521-3765.
^ Ханессян, Стивен; Маркотт, Стефан; Мачаалани, Роджер; Хуан, Гобинь (1 ноября 2003 г.). «Полный синтез и структурное подтверждение малаямицина А: нового бициклического С -нуклеозида из Streptomyces malaysiensis». Органические письма . 5 (23): 4277–4280. дои : 10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060. ПМИД 14601979.
^ Кюне, Мартин Э.; Сюй, Фэн (1 декабря 1993 г.). «Полный синтез алкалоидов стрихнана и аспидосперматана. 3. Полный синтез (±)-стрихнина». Журнал органической химии . 58 (26): 7490–7497. дои : 10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.
^ Каин, Кристиан М.; Казинс, Ричард ПК; Кумбаридес, Грег; Симпкинс, Найджел С. (1 января 1990 г.). «Асимметричное депротонирование прохиральных кетонов с использованием хиральных оснований амида лития». Тетраэдр . 46 (2): 523–544. дои : 10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
^ Чжоу, Хао; Ляо, Сюэбин; Кук, Джеймс М. (1 января 2004 г.). «Региоспецифический, энантиоспецифичный общий синтез 12-алкоксизамещенных индольных алкалоидов, (+)-12-метокси-Na-метилвеллозимина, (+)-12-метоксиаффинизина и (-)-фуксиаэфолина». Органические письма . 6 (2): 249–252. дои : 10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060. ПМИД 14723540.
^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Джерард (2012). «Сильно переменные углы связи Zr – CH2 – Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензильных лигандов». Металлоорганические соединения . 31 (23): 8208–8217. дои : 10.1021/om300820b.
Внешние ссылки
Викискладе есть медиафайлы, связанные с группой Бензил .