Ионный радиус , r ion , — это радиус одноатомного иона в ионной кристаллической структуре. Хотя ни атомы, ни ионы не имеют резких границ, с ними обращаются так, как если бы они были твердыми сферами с такими радиусами, что сумма ионных радиусов катиона и аниона дает расстояние между ионами в кристаллической решетке . Ионные радиусы обычно выражаются в пикометрах ( пм) или ангстремах (Å), где 1 Å = 100 пм. Типичные значения варьируются от 31 вечера (0,3 Å) до более 200 вечера (2 Å).
Эту концепцию можно распространить на сольватированные ионы в жидких растворах, принимая во внимание сольватную оболочку .
Ионы могут быть больше или меньше нейтрального атома, в зависимости от электрического заряда иона . Когда атом теряет электрон, образуя катион, другие электроны сильнее притягиваются к ядру, и радиус иона уменьшается. Аналогичным образом, когда к атому добавляется электрон, образуя анион, добавленный электрон увеличивает размер электронного облака за счет межэлектронного отталкивания.
Ионный радиус не является фиксированным свойством данного иона, но меняется в зависимости от координационного числа , спинового состояния и других параметров. Тем не менее, значения ионного радиуса достаточно переносимы , чтобы можно было распознавать периодические тенденции . Как и в случае с другими типами атомных радиусов , ионные радиусы увеличиваются по мере убывания группы . Размер иона (для того же иона) также увеличивается с увеличением координационного числа, и ион в высокоспиновом состоянии будет больше, чем тот же ион в низкоспиновом состоянии. Как правило, ионный радиус уменьшается с увеличением положительного заряда и увеличивается с увеличением отрицательного заряда.
«Аномальный» ионный радиус в кристалле часто является признаком значительного ковалентного характера связи. Ни одна связь не является полностью ионной, а некоторые предположительно «ионные» соединения, особенно переходных металлов , имеют особенно ковалентный характер. Это иллюстрируют параметры элементарной ячейки для галогенидов натрия и серебра, приведенные в таблице. На основе фторидов можно было бы сказать, что Ag + больше, чем Na + , но на основе хлоридов и бромидов оказывается верным обратное. [1] Это связано с тем, что более ковалентный характер связей в AgCl и AgBr уменьшает длину связи и, следовательно, кажущийся ионный радиус Ag + , эффект, которого нет ни в галогенидах более электроположительного натрия, ни во фториде серебра. в котором ион фтора относительно неполяризуем .
Расстояние между двумя ионами в ионном кристалле можно определить с помощью рентгеновской кристаллографии , которая дает длины сторон элементарной ячейки кристалла. Например, длина каждого ребра элементарной ячейки хлорида натрия равна 564,02 пм. Можно считать, что каждый край элементарной ячейки хлорида натрия имеет атомы, расположенные как Na + ∙∙∙Cl − ∙∙∙Na + , поэтому край в два раза превышает расстояние разделения Na-Cl. Следовательно, расстояние между ионами Na + и Cl- составляет половину от 564,02 пм, что составляет 282,01 пм. Однако, хотя рентгеновская кристаллография и определяет расстояние между ионами, она не указывает, где находится граница между этими ионами, поэтому она не дает напрямую ионных радиусов.
Ланде [2] оценил ионные радиусы, рассматривая кристаллы, в которых анион и катион имеют большую разницу в размерах, например LiI. Ионы лития настолько меньше ионов йодида, что литий проникает в отверстия внутри кристаллической решетки, позволяя ионам йодида соприкасаться. То есть расстояние между двумя соседними иодидами в кристалле предполагается равным удвоенному радиусу иодид-иона, который, как было установлено, составляет 214 пм. Это значение можно использовать для определения других радиусов. Например, межионное расстояние в RbI составляет 356 пм, что дает 142 пм для ионного радиуса Rb + . Таким образом были определены значения радиусов 8 ионов.
Васастьерна оценил ионные радиусы, рассматривая относительные объемы ионов, определенные по электрической поляризуемости, определенной путем измерения показателя преломления . [3] Эти результаты были расширены Виктором Гольдшмидтом . [4] И Васастьерна, и Гольдшмидт использовали значение 132 пм для иона O 2- .
Полинг использовал эффективный ядерный заряд , чтобы разделить расстояние между ионами на анионные и катионные радиусы. [5] Его данные дают ион O 2- радиусом 140 пм.
Крупный обзор кристаллографических данных привел к публикации Шенноном пересмотренных ионных радиусов. [6] Шеннон дает разные радиусы для разных координационных чисел, а также для состояний с высоким и низким спином ионов. Чтобы соответствовать радиусам Полинга, Шеннон использовал значение r ion (O 2- ) = 140 пм; данные, использующие это значение, называются «эффективными» ионными радиусами. Однако Шеннон также включает данные, основанные на r ion (O 2- ) = 126 пм; данные, использующие это значение, называются «кристаллическими» ионными радиусами. Шеннон утверждает, что «чувствуется, что радиусы кристаллов более точно соответствуют физическому размеру ионов в твердом теле». [6] Два набора данных перечислены в двух таблицах ниже.
Для многих соединений модель ионов как твердых сфер не воспроизводит расстояние между ионами с той точностью, с которой его можно измерить в кристаллах. Одним из подходов к повышению точности расчетов является моделирование ионов как «мягких сфер», перекрывающихся в кристалле. Поскольку ионы перекрываются, их расстояние в кристалле будет меньше суммы радиусов их мягких сфер. [12]
Связь между ионными радиусами мягких сфер и , и определяется выражением
где – показатель степени, зависящий от типа кристаллической структуры. В модели твердых сфер это будет 1, что дает .
В модели мягких сфер имеет значение от 1 до 2. Например, для кристаллов галогенидов группы 1 со структурой хлорида натрия значение 1,6667 дает хорошее согласие с экспериментом. Некоторые ионные радиусы мягких сфер приведены в таблице. Эти радиусы больше приведенных выше радиусов кристаллов (Li + 90 пм; Cl − 167 пм). Межионные расстояния, рассчитанные с использованием этих радиусов, дают удивительно хорошее согласие с экспериментальными значениями. Некоторые данные приведены в таблице. Любопытно, что никакого теоретического обоснования уравнения, содержащего, не было дано.
Представление об ионных радиусах основано на предположении о сферической форме иона. Однако с теоретико-групповой точки зрения это предположение оправдано только для ионов, которые находятся в узлах кристаллической решетки с высокой симметрией, таких как Na и Cl в галите или Zn и S в сфалерите . Четкое различие можно провести, если рассматривать точечную группу симметрии соответствующего узла решетки [13] , которой являются кубические группы Oh и T d в NaCl и ZnS . Для ионов на участках с более низкой симметрией могут возникать значительные отклонения их электронной плотности от сферической формы. Это справедливо, в частности, для ионов в узлах решетки полярной симметрии, которыми являются кристаллографические точечные группы C 1 , C 1 h , C n или C nv , n = 2, 3, 4 или 6. [14] Тщательный анализ геометрия связи была недавно выполнена для соединений типа пирита , где одновалентные ионы халькогена расположены в узлах решетки C 3 . Было обнаружено, что ионы халькогена необходимо моделировать эллипсоидальными распределениями заряда с разными радиусами вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей. [15]
