рН

Мера уровня кислотности или щелочности водного раствора.

Пробирки с растворами с pH 1–10, окрашенные индикатором.

В химии pH ( / p iː ˈ eɪ tʃ / pee- AYCH ) , также называемый кислотностью или основностью , исторически обозначает « потенциал водорода » (или «силу водорода»). ^[1] Это логарифмическая шкала, используемая для определения кислотности или основности водных растворов . Кислые растворы (растворы с более высокой концентрацией ионов водорода ( H + ) ) имеют более низкие значения pH, чем основные или щелочные растворы.

Шкала pH логарифмическая и обратно указывает на активность ионов водорода в растворе.

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log(a_{{\ce {H+}}})\thickapprox -\log([{\ce {H+}}])}$

где [H ⁺ ] — равновесная молярная концентрация (моль/л) H ⁺ в растворе. При 25  °C (77 °F ) растворы с pH менее 7 являются кислыми, а растворы с pH более 7 — основными. Растворы с pH 7 при 25  °C нейтральны (т.е. имеют ту же концентрацию ионов H ⁺ , что и ионы OH ^- , т. е. такую ​​же, как и чистая вода ). Нейтральное значение pH зависит от температуры и составляет менее 7, если температура повышается выше 25 °C. Диапазон pH обычно указывается от нуля до 14, но значение pH может быть меньше 0 для очень концентрированных сильных кислот или выше 14 для очень концентрированных сильных оснований . ^[2]

Шкала pH соответствует набору стандартных растворов, pH которых установлен международным соглашением. ^[3] Первичные стандартные значения pH определяются с использованием концентрационной ячейки с переносом путем измерения разности потенциалов между водородным электродом и стандартным электродом, например хлоридсеребряным электродом . pH водных растворов можно измерить с помощью стеклянного электрода и pH-метра или индикатора , меняющего цвет . Измерения pH важны в химии , агрономии , медицине, водоподготовке и многих других приложениях.

История

В 1909 году датский химик Сёрен Питер Лауриц Сёренсен представил концепцию pH в лаборатории Carlsberg ^[4] , первоначально используя обозначение «p _H• », с H• в качестве нижнего индекса к строчной букве p. Позже, в 1924 году, эта концепция была пересмотрена в соответствии с современным уровнем pH, чтобы учесть определения и измерения с точки зрения электрохимических ячеек.

Для знака p я предлагаю название «ионный показатель водорода» и символ p _H• . Тогда для показателя иона водорода (p _H• ) раствора следует понимать отрицательное значение логарифма Бриггса соответствующего фактора нормальности иона водорода. ^[4]

Соренсен не объяснил, почему он использовал букву р, и точное значение буквы до сих пор оспаривается. ^[5] Соренсен описал способ измерения pH с использованием разности потенциалов , который представляет собой отрицательную степень 10 в концентрации ионов водорода. Буква p может обозначать французское puissance, немецкое Potenz или датское potens , что означает «власть», или же она может означать «потенциал». Все эти слова начинаются с буквы p во французском , немецком и датском языках — языках, на которых публиковались публикации Соренсена: Лаборатория Карлсберга была франкоязычной; Немецкий был доминирующим языком научных публикаций; Соренсен был датчанином. Он также использовал букву q почти таким же образом и в других местах статьи и мог произвольно обозначить тестовый раствор «p», а эталонный раствор «q»; эти буквы часто парные. ^[6] Некоторые литературные источники предполагают, что «pH» означает латинский термин pondus Hydrogenii (количество водорода) или potentia Hydrogenii (мощность водорода), хотя это не подтверждается работами Сёренсена. ^{[7] [8] [9]}

В современной химии p означает «отрицательный десятичный логарифм » и используется в термине p K _a для констант диссоциации кислоты , ^[10] поэтому pH — это «отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов H ⁺ », а pOH — это «отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов OH-».

Бактериолог Элис Кэтрин Эванс , которая оказала влияние на молочное производство и безопасность пищевых продуктов , отдала должное Уильяму Мэнсфилду Кларку и его коллегам, в том числе и ей самой, за разработку методов измерения pH в 1910-х годах, которые впоследствии оказали большое влияние на лабораторное и промышленное использование. В своих мемуарах она не упоминает, насколько много или мало Кларк и его коллеги знали о работе Соренсена несколькими годами ранее. ^[11] Она сказала:

В этих исследованиях [бактериального метаболизма] внимание доктора Кларка было направлено на влияние кислоты на рост бактерий. Он обнаружил, что именно интенсивность кислоты с точки зрения концентрации ионов водорода влияет на их рост. Но существующие методы измерения кислотности определяли количество, а не интенсивность кислоты. Затем вместе со своими сотрудниками доктор Кларк разработал точные методы измерения концентрации ионов водорода. Эти методы заменили неточный метод титрования для определения содержания кислоты, используемый в биологических лабораториях по всему миру. Также было обнаружено, что они применимы во многих промышленных и других процессах, в которых они получили широкое распространение. ^[11]

Первый электронный метод измерения pH был изобретен Арнольдом Орвиллом Бекманом , профессором Калифорнийского технологического института, в 1934 году. ^[12] Это было ответом на запрос местного производителя цитрусовых Санкиста , которому нужен был лучший метод для быстрого тестирования. pH лимонов, которые они собирали в близлежащих садах. ^[13]

Определение

рН

pH раствора определяется как десятичный логарифм обратной величины активности ионов водорода , a _H +. ^[14] Математически pH выражается как:

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right)}$

Например, для раствора с активностью ионов водорода 5×10 ^-6 (т.е. концентрация ионов водорода в молях на литр) pH раствора можно рассчитать следующим образом:

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(5\times 10^{-6})=5.3}$

Концепция pH была разработана потому, что ионоселективные электроды , которые используются для измерения pH, реагируют на активность. Электродный потенциал E подчиняется уравнению Нернста для иона водорода, которое можно выразить как:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln(a_{{\ce {H+}}})=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\ce {pH}}}$

где Е — измеренный потенциал, Е ⁰ — стандартный электродный потенциал, R — газовая постоянная , Т — температура в Кельвинах , F — постоянная Фарадея . Для H ⁺ число перенесенных электронов равно одному. Потенциал электрода пропорционален pH, если pH определяется через активность.

Точное измерение pH представлено в международном стандарте ISO 31-8 следующим образом: ^[15] Гальванический элемент установлен для измерения электродвижущей силы (ЭДС) между электродом сравнения и электродом, чувствительным к активности ионов водорода, когда они оба погружены в один и тот же водный раствор. Электродом сравнения может быть хлоридсеребряный электрод или каломельный электрод , а селективным по ионам водорода электродом является стандартный водородный электрод .

Электрод сравнения | концентрированный раствор KCl || тестовое решение | Ч ₂ | Пт

Сначала ячейку наполняют раствором с известной активностью ионов водорода и измеряют электродвижущую силу E _{S .} Затем измеряют электродвижущую силу Е _{X той же ячейки, содержащей раствор с неизвестным pH.}

${\displaystyle {\ce {pH(X)}}={\ce {pH(S)}}+{\frac {E_{{\ce {S}}}-E_{{\ce {X}}}}{z}}}$

Разница между двумя измеренными значениями электродвижущей силы пропорциональна pH. Этот метод калибровки позволяет избежать необходимости знать стандартный потенциал электрода . Константа пропорциональности 1/ z в идеале равна «наклону Нернста». ${\displaystyle {\frac {1}{2.303RT/F}}\ }$

На практике вместо громоздкого водородного электрода используется стеклянный электрод . Комбинированный стеклянный электрод имеет встроенный электрод сравнения. Он калибруется по буферным растворам с известной активностью ионов водорода ( H ⁺ ), предложенным Международным союзом теоретической и прикладной химии ( IUPAC ). ^[16] Два или более буферных раствора используются для того, чтобы учесть тот факт, что «наклон» может незначительно отличаться от идеального. Для калибровки электрода его сначала погружают в стандартный раствор, а показания рН-метра доводят до значения, равного значению стандартного буфера. Затем показания второго стандартного буферного раствора корректируют с помощью регулятора «наклона», чтобы они были равны pH этого раствора. Более подробная информация приведена в рекомендациях IUPAC . ^[14] Если используется более двух буферных растворов, электрод калибруется путем приведения наблюдаемых значений pH к прямой линии относительно значений стандартного буфера. Коммерческие стандартные буферные растворы обычно содержат информацию о значении при 25 °C и поправочном коэффициенте, который следует применять для других температур.

Шкала pH логарифмическая, поэтому pH является безразмерной величиной . ^[17]

п[Н]

Это было первоначальное определение Соренсена в 1909 году ^[18] , которое было заменено в пользу pH в 1924 году. [H] — это концентрация ионов водорода, обозначаемая в современной химии [ H ^{+ ].} Точнее, термодинамическую активность H ⁺ в разбавленном растворе следует заменить на [ H ⁺ ]/c ₀ , где стандартная концентрация c ₀ = 1 моль/л. Это отношение представляет собой чистое число, логарифм которого можно определить.

Измерить концентрацию ионов водорода можно непосредственно с помощью электрода, откалиброванного по концентрации ионов водорода. Одним из распространенных методов является титрование раствора сильной кислоты известной концентрации раствором сильного основания известной концентрации в присутствии относительно высокой концентрации фонового электролита. Зная концентрации кислоты и основания, можно рассчитать концентрацию ионов водорода и соотнести измеренный потенциал с концентрациями. Калибровка обычно выполняется с использованием графика Грана . ^[19] Эта процедура делает активность ионов водорода равной численному значению концентрации.

Стеклянный электрод (и другие ионоселективные электроды ) следует калибровать в среде, аналогичной исследуемой. Например, если кто-то хочет измерить pH образца морской воды, электрод следует откалибровать в растворе, напоминающем морскую воду по своему химическому составу.

Разница между p[H] и pH довольно мала, и установлено, что pH = p[H] + 0,04. ^[20] Однако общепринятой практикой является использование термина «pH» для обоих типов измерений.

рОН

Связь между pH и pOH. Красный представляет кислую область. Синий представляет базовый регион.

pOH иногда используется как мера концентрации гидроксид-ионов OH ^- . Значения pH получены на основе измерений pH. Концентрация гидроксид-ионов в воде связана с концентрацией ионов водорода соотношением

${\displaystyle [{\ce {OH^-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H^+}}]}}}$

где K _W – константа самоионизации воды. Логарифмируя , _

${\displaystyle {\ce {pOH}}={\ce {p}}K_{{\ce {W}}}-{\ce {pH}}.}$

Итак, при комнатной температуре pH ≈ 14 − pH. Однако эта связь не является строго справедливой в других обстоятельствах, например, при измерении щелочности почвы .

Измерение

Индикаторы pH

pH можно измерить с помощью индикаторов, которые меняют цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Сравнивая цвет тестируемого раствора со стандартной цветовой шкалой, pH можно оценить с точностью до ближайшего целого числа. Для более точных измерений цвет можно измерить с помощью колориметра или спектрофотометра . Универсальный индикатор представляет собой смесь нескольких индикаторов, которые могут обеспечивать непрерывное изменение цвета в диапазоне значений pH, обычно от pH 2 до pH 10. Универсальная индикаторная бумага изготавливается из впитывающей бумаги, пропитанной универсальным индикатором. Альтернативный метод измерения pH — использование электронного pH-метра , который непосредственно измеряет разность напряжений между pH-чувствительным электродом и электродом сравнения.

Неводные растворы

Значения pH можно измерять в неводных растворах, но они основаны на другой шкале, чем водные значения pH, поскольку стандартные состояния, используемые для расчета концентрации ( активности ) ионов водорода, различны. Активность ионов водорода a _{H ⁺} определяется ^{[21] [22]} как:

${\displaystyle a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

где μ _{H ⁺} — химический потенциал иона водорода, — его химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, R — газовая постоянная и Т — термодинамическая температура . Следовательно, значения pH в разных масштабах невозможно сравнивать напрямую из-за различий в сольватированных протонных ионах, таких как ионы лиония, для которых требуется шкала межрастворителей, которая включает коэффициент активности переноса гидроксония /иония лиония . ${\displaystyle \mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}$

pH является примером функции кислотности , но есть и другие, которые можно определить. Например, функция кислотности Гаммета , H ₀ , была разработана в связи с суперкислотами .

Единая шкала абсолютного pH

В 2010 году был предложен новый подход к измерению pH, получивший название «единая шкала абсолютного pH». Этот подход позволяет использовать общий эталонный стандарт для разных растворов, независимо от их диапазона pH. Единая шкала абсолютного pH основана на абсолютном химическом потенциале протона, определенном кислотно-основной теорией Льюиса. Эта шкала применима к жидкостям, газам и даже твердым телам. ^[23] Преимущества единой шкалы абсолютного pH включают последовательность, точность и применимость к широкому спектру типов образцов. Он точен и универсален, поскольку служит общим эталоном для измерений pH. Однако усилия по внедрению, совместимость с существующими данными, сложность и потенциальные затраты представляют собой некоторые проблемы.

Экстремальные измерения pH

Измерение pH может быть затруднено в чрезвычайно кислых или щелочных условиях, например, при pH ниже 2,5 (около 0,003  моль /дм ³ кислоты) или выше 10,5 (выше примерно 0,0003 моль/дм ³ щелочи). Это связано с нарушением уравнения Нернста в таких условиях при использовании стеклянного электрода. Есть несколько факторов, которые способствуют этой проблеме. Во-первых, потенциалы жидкостного перехода не могут быть независимыми от pH. ^[24] Во-вторых, высокая ионная сила концентрированных растворов может влиять на электродные потенциалы. При высоком pH на стеклянный электрод может влиять «щелочная ошибка», поскольку электрод становится чувствительным к концентрации катионов, таких как Na ⁺ и K ^+, в растворе. ^[25] Для решения этих проблем доступны электроды специальной конструкции.

Сточные воды из шахт или хвостохранилищ могут давать чрезвычайно низкие значения pH. ^[26]

Приложения

Чистая вода имеет pH 7 при 25°C, что означает, что она нейтральна. Когда кислота растворяется в воде, pH будет меньше 7, тогда как основание или щелочь будет иметь pH больше 7. Сильная кислота, такая как соляная кислота , при концентрации 1 моль дм ^-3 имеет pH 0, в то время как сильная щелочь, такая как гидроксид натрия , при той же концентрации имеет pH 14. Поскольку pH представляет собой логарифмическую шкалу, разница в pH на единицу эквивалентна десятикратной разнице в концентрации ионов водорода.

Нейтральность не равна 7 при 25°C, но в большинстве случаев 7 служит хорошим приближением. Нейтральность возникает, когда концентрация ионов водорода ([ H ⁺ ]) равна концентрации гидроксид-ионов ([ OH ^- ]) или когда их активности равны. Поскольку самоионизация воды удерживает продукт этих концентраций [ H ⁺ ] × [ OH ⁻ ] = K _w , можно видеть, что при нейтральности [ H ⁺ ] = [ OH ⁻ ] = √ K _w или pH = pK _ж /2. pK _w составляет примерно 14, но зависит от ионной силы и температуры, а также от нейтральности pH. Чистая вода и раствор NaCl в чистой воде нейтральны, поскольку при диссоциации воды образуется одинаковое количество обоих ионов. Однако pH нейтрального раствора NaCl будет немного отличаться от pH нейтральной чистой воды, поскольку активность ионов водорода и гидроксида зависит от ионной силы , поэтому K _w зависит от ионной силы.

Когда чистая вода подвергается воздействию воздуха, она становится слегка кислой. Это связано с тем, что вода поглощает углекислый газ из воздуха, который затем медленно превращается в ионы бикарбоната и водорода (по сути, образуя угольную кислоту ).

СО
₂+ Ч
₂О ⇌ ОХС⁻
₃+ Ч⁺

pH в почве

Доступность питательных элементов в почве зависит от pH. Голубой цвет представляет собой идеальный диапазон для большинства растений.

Служба охраны природных ресурсов Министерства сельского хозяйства США , бывшая Служба охраны почвы, классифицирует диапазоны pH почвы следующим образом: ^[27]

В Европе на pH верхнего слоя почвы влияют материнский материал почвы, эрозионные воздействия, климат и растительность. Недавняя карта ^[28] pH верхнего слоя почвы в Европе показывает щелочные почвы в Средиземноморье, Венгрии, Восточной Румынии, Северной Франции. В скандинавских странах, Португалии, Польше и Северной Германии почвы более кислые.

pH у растений

Лимонный сок имеет кислый вкус, поскольку содержит от 5% до 6% лимонной кислоты и имеет pH 2,2 (высокая кислотность).

Растения содержат pH-зависимые пигменты , которые можно использовать в качестве индикаторов pH , например, те, что содержатся в гибискусе , красной капусте ( антоцианы ) и винограде ( красное вино ). Цитрусовые имеют кислый сок в первую очередь из-за присутствия лимонной кислоты , тогда как другие карбоновые кислоты можно обнаружить в различных живых системах. Состояние протонирования производных фосфатов , включая АТФ , зависит от pH. Гемоглобин , фермент, переносящий кислород, также зависит от pH в явлении, известном как эффект Рута .

pH в океане

pH морской воды играет важную роль в углеродном цикле океана . Есть свидетельства продолжающегося закисления океана (что означает падение значения pH): в период с 1950 по 2020 год средний pH поверхности океана упал примерно с 8,15 до 8,05. ^[29] Выбросы углекислого газа в результате деятельности человека являются основной причиной закисления океана: уровень углекислого газа (CO ₂ ) в атмосфере превышает 410 частей на миллион (в 2020 году). CO ₂ из атмосферы поглощается океанами. При этом образуется угольная кислота (H ₂ CO ₃ ), которая диссоциирует на ион бикарбоната ( HCO⁻
₃) и ион водорода (H ⁺ ). Наличие свободных ионов водорода (H ⁺ ) снижает pH океана.

Три шкалы pH в океанографии

Измерение pH морской воды осложняется химическими свойствами морской воды, и в химической океанографии существуют три различные шкалы pH . ^[30] На практике три шкалы pH морской воды различаются по значениям pH до 0,10, что намного превышает точность измерения pH, обычно требуемую, в частности, в отношении карбонатной системы океана . ^[30] Поскольку в нем не учитываются ионы сульфата и фторида, свободная накипь значительно отличается как от общей, так и от морской воды. Из-за относительной незначительности иона фтора общие масштабы и масштабы морской воды различаются очень незначительно.

В рамках своего рабочего определения шкалы pH IUPAC определяет серию буферных растворов в диапазоне значений pH (часто обозначаемых Национальным бюро стандартов (NBS) или Национальным институтом стандартов и технологий (NIST)). Эти растворы имеют относительно низкую ионную силу (≈0,1) по сравнению с морской водой (≈0,7) и, как следствие, не рекомендуются для использования при характеристике pH морской воды, поскольку различия в ионной силе вызывают изменение электродного потенциала. . Для решения этой проблемы была разработана альтернативная серия буферов на основе искусственной морской воды . ^[31] Эта новая серия решает проблему различий в ионной силе между образцами и буферами, а новая шкала pH называется общей шкалой , часто обозначаемой как pH _T. Общую накипь определяли с использованием среды, содержащей сульфат- ионы. Эти ионы испытывают протонирование H ⁺⁺ SO²⁻
₄↔ ХСО⁻
₄, так что общая шкала включает влияние как протонов (свободных ионов водорода), так и ионов гидросульфата:

[ Ч ⁺ ] _Т = [ Ч ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄]

Альтернативная шкала, свободная шкала , часто обозначаемая pH _F , не учитывает этот фактор и фокусируется исключительно на [ H ⁺ ] _F , что в принципе делает ее более простым представлением концентрации ионов водорода. Можно определить только [ H ⁺ ] _{T ,} ^[32] поэтому [ H ⁺ ] _F необходимо оценивать с использованием [ SO²⁻
₄] и константа устойчивости HSO⁻
₄, К^*
_С:

[ ЧАС ⁺ ] _F знак равно [ ЧАС ⁺ ] _Т - [ HSO⁻
₄] = [ Ч ⁺ ] _Т ( 1 + [ ТАК²⁻
₄] / К^*
_С) ⁻¹

Однако трудно оценить K^*
_Св морской воде, что ограничивает полезность более простого свободного масштаба.

Другая шкала, известная как шкала морской воды , часто обозначаемая pH _SWS , учитывает дальнейшие отношения протонирования между ионами водорода и ионами фторида , H ⁺ + F ⁻ ⇌ HF. В результате получим следующее выражение для [ H ⁺ ] _SWS :

[ H ⁺ ] _SWS = [ H ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄] + [ВЧ]

Однако преимущество учета этой дополнительной сложности зависит от содержания фторида в среде. Например, в морской воде сульфат-ионы встречаются в гораздо более высоких концентрациях (более чем в 400 раз), чем концентрации фторида. Как следствие, для большинства практических целей разница между общим масштабом и масштабом морской воды очень мала.

Следующие три уравнения суммируют три шкалы pH:

pH _F = −log [ H ⁺ ] _F

pH _T = −log([ H ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄]) = −log[ H ⁺ ] _T

pH _SWS = −log( H ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄] + [HF]) = −log[v] _SWS

pH различных жидкостей организма

В живых организмах pH различных жидкостей организма , клеточных компартментов и органов строго регулируется для поддержания состояния кислотно-щелочного баланса, известного как кислотно-щелочной гомеостаз . Ацидоз , определяемый рН крови ниже 7,35, является наиболее распространенным нарушением кислотно-основного гомеостаза и возникает при избытке кислоты в организме. Напротив, алкалоз характеризуется чрезмерно высоким pH крови.

pH крови обычно слегка основной, с pH 7,365, который в биологии и медицине называется физиологическим pH. Образование налета на зубах может создать местную кислую среду, которая приводит к разрушению зубов вследствие деминерализации. Ферменты и другие белки имеют оптимальный диапазон pH для своей функции и могут инактивироваться или денатурировать за пределами этого диапазона.

Расчеты pH

При расчете pH раствора, содержащего кислоты и/или основания, расчет химического состава используется для определения концентрации всех химических веществ, присутствующих в растворе. Сложность процедуры зависит от характера раствора. Сильные кислоты и основания – соединения, почти полностью диссоциирующие в воде, что упрощает расчет. Однако для слабых кислот необходимо решить квадратное уравнение , а для слабых оснований — кубическое уравнение. В общем, необходимо решить набор нелинейных одновременных уравнений .

Вода сама по себе является слабой кислотой и слабым основанием, поэтому необходимо учитывать ее диссоциацию при высоком pH и низкой концентрации растворенного вещества (см. амфотеризм ). Он диссоциирует в соответствии с равновесием

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ (водный) + OH ⁻ (водный)

с константой диссоциации Kw , определяемой _как

${\displaystyle K_{w}={\ce {[H+][OH^{-}]}}}$

где [H ⁺ ] означает концентрацию водного иона гидроксония, а [OH ^- ] представляет собой концентрацию иона гидроксида . Это равновесие необходимо учитывать при высоком pH и когда концентрация растворенного вещества чрезвычайно низка.

Сильные кислоты и основания

Сильные кислоты и основания – это соединения, которые практически полностью диссоциируют в воде. Это означает, что в кислом растворе концентрацию ионов водорода (Н+) можно считать равной концентрации кислоты. Аналогично в основном растворе концентрацию гидроксид-ионов (ОН-) можно считать равной концентрации основания. рН раствора определяется как отрицательный логарифм концентрации Н+, а рОН определяется как отрицательный логарифм концентрации ОН-. Например, pH 0,01М раствора соляной кислоты (HCl) равен 2 (pH = −log10(0,01)), а pH 0,01М раствора гидроксида натрия (NaOH) равен 2 (pOH = −log10(0,01)), что соответствует pH около 12.

Однако следует учитывать самоионизацию воды, когда концентрация сильной кислоты или основания очень низкая или высокая. Например, на основе приведенной выше процедуры можно было бы ожидать, что раствор HCl с концентрацией 5×10 ^-8 М будет иметь pH 7,3, что неверно, поскольку он является кислым и должен иметь pH менее 7. В таких случаях Систему можно рассматривать как смесь кислоты или основания и воды, которая является амфотерным веществом. Учитывая самоионизацию воды, можно рассчитать истинный pH раствора. Например, 5×10 ^-8 М раствор HCl будет иметь pH 6,89, если его рассматривать как смесь HCl и воды. Необходимо также учитывать самоионизационное равновесие растворов гидроксида натрия при более высоких концентрациях. ^[36]

Слабые кислоты и основания

Слабую кислоту или кислоту, сопряженную со слабым основанием, можно рассматривать, используя тот же формализм.

• Кислота ГК: ГК ⇌ H ⁺ + A ⁻
• База А: HA ⁺ ⇌ H ⁺ + A

Во-первых, константу диссоциации кислоты определяют следующим образом. Электрические заряды в последующих уравнениях опущены для общности.

${\displaystyle K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}}$

и предполагается, что его значение было определено экспериментальным путем. Таким образом, существуют три неизвестные концентрации: [HA], [H ⁺ ] и [A ⁻ ], которые необходимо определить расчетным путем. Необходимо два дополнительных уравнения. Один из способов обеспечить их — применить закон сохранения массы к двум «реагентам» H и A.

${\displaystyle C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}}$

${\displaystyle C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}}$

C означает аналитическую концентрацию . В некоторых текстах одно уравнение баланса массы заменяется уравнением баланса заряда. Это удовлетворительно для простых случаев, подобных этому, но труднее применить к более сложным случаям, как показано ниже. Вместе с уравнением, определяющим K _a , теперь имеется три уравнения с тремя неизвестными. При растворении кислоты в воде C _A = _CH = C _a концентрация кислоты так [A] = [H]. После некоторых дальнейших алгебраических манипуляций можно получить уравнение концентрации ионов водорода.

${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0}$

Решение этого квадратного уравнения дает концентрацию ионов водорода и, следовательно, p[H] или, в более широком смысле, pH. Эта процедура проиллюстрирована в таблице ICE , которую также можно использовать для расчета pH, когда в систему добавлена ​​дополнительная (сильная) кислота или щелочь, то есть когда _CA ≠ _CH .

Например, каков pH 0,01М раствора бензойной кислоты , pK _a = 4,19?

• Шаг 1: ${\displaystyle K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}}$
• Шаг 2: Составьте квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0}$
• Шаг 3: Решите квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3.11}$

Для щелочных растворов в уравнение массового баланса водорода добавляется дополнительный член. Поскольку добавление гидроксида снижает концентрацию ионов водорода, а концентрация ионов гидроксида ограничена равновесием самоионизации и равна , результирующее уравнение имеет вид: ${\displaystyle {\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}}$

${\displaystyle C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}}}}$

Общий метод

Некоторые системы, например, с полипротонными кислотами, допускают расчеты в электронных таблицах. ^[37] При использовании трех или более реагентов или при образовании множества комплексов с общими формулами, такими как A _p B _q H _r , для расчета pH раствора можно использовать следующий общий метод. Например, для трех реагентов каждое равновесие характеризуется константой равновесия β.

${\displaystyle [{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}{\ce {H}}_{r}]=\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}}$

Далее запишите уравнения массового баланса для каждого реагента:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}}$

Обратите внимание, что в этих уравнениях нет никаких приближений, за исключением того, что каждая константа стабильности определяется как частное от концентраций, а не активности. Если необходимо использовать действия, требуются гораздо более сложные выражения.

Имеется три одновременных уравнения с тремя неизвестными: [A], [B] и [H]. Поскольку уравнения нелинейны, а их концентрации могут варьироваться в пределах многих степеней 10, решение этих уравнений не является простым. Однако доступно множество компьютерных программ, которые можно использовать для выполнения этих расчетов. Реагентов может быть более трех. Расчет концентрации ионов водорода с использованием этого подхода является ключевым элементом определения констант равновесия методом потенциометрического титрования .

Смотрите также

• индикатор рН
• Газы артериальной крови
• Химическое равновесие
• рСО ₂
• п К _а

Рекомендации

1. Дженсен, Уильям Б. (2004). «Символ pH» (PDF) . Журнал химического образования . 81 (1): 21. Бибкод : 2004JChEd..81...21J. дои : 10.1021/ed081p21. Архивировано (PDF) из оригинала 14 декабря 2019 года . Проверено 15 июля 2020 г.
2. Лим, Киран Ф. (2006). «Отрицательный pH существует». Журнал химического образования . 83 (10): 1465. Бибкод : 2006JChEd..83.1465L. дои : 10.1021/ed083p1465.
3. Ковингтон, АК; Бейтс, Р.Г.; Дерст, Р.А. (1985). «Определения шкал pH, стандартных эталонных значений, измерения pH и соответствующей терминологии» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 57 (3): 531–542. дои : 10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2007 г.
4. Соренсен, SPL (1909). «Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei Enzymatischen Prozessen» (PDF) . Биохим. З. _ 21 : 131–304. Архивировано (PDF) из оригинала 15 апреля 2021 года . Проверено 22 марта 2021 г. Оригинал на немецком языке: Für die Zahl p schlage ich den Namen Wasserstoffionenexdependent und die Schreibweise p _H • vor. Unter dem Wasserstoffionexposen (p _H •) einer Lösungwird dann der Briggsche Logarithmus des reziproken Wertes des auf Wasserstoffionenbezagenen Normalitäts faktors de Lösungverstanden.Две другие публикации появились в 1909 году: одна на французском языке, другая на датском.
5. Франкл, Мишель (август 2010 г.). «Городские легенды химии». Природная химия . 2 (8): 600–601. Бибкод : 2010NatCh...2..600F. дои : 10.1038/nchem.750. ISSN  1755-4330. PMID  20651711. Архивировано из оригинала 6 августа 2020 года . Проверено 21 июля 2019 г.
6. Майерс, Ролли Дж. (2010). «Сто лет pH». Журнал химического образования . 87 (1): 30–32. Бибкод :2010ЮЧЭд..87...30М. дои : 10.1021/ed800002c.
7. Оттерсон, Дэвид В. (2015). «Технический разговор: (11) Основы измерения и контроля pH». Измерение и контроль . 48 (10): 309–312. дои : 10.1177/0020294015600474 . S2CID  110716297 . Проверено 16 июня 2022 г.
8. Лиан, Инь; Чжан, Вэй; Дин, Лунцзян; Чжан, Сяоай; Чжан, Инлу; Ван, Сюй-дон (2019). «Наноматериалы для внутриклеточного измерения pH и визуализации». Новые наноматериалы для биомедицинских, экологических и энергетических применений . Микро- и нанотехнологии: 241–273. дои : 10.1016/B978-0-12-814497-8.00008-4. ISBN 9780128144978. S2CID  104410918 . Проверено 16 июня 2022 г.
9. Брэдли, Дэвид (21 февраля 2018 г.). «Когда дело доходит до едкого остроумия и язвительного языка, помните о своих P и Q». Материалы сегодня . Проверено 16 июня 2022 г.
10. Норби, Йенс (2000). «Происхождение и значение маленькой буквы p в pH». Тенденции биохимических наук . 25 (1): 36–37. дои : 10.1016/S0968-0004(99)01517-0. ПМИД  10637613.
11. Эванс, Алиса К. (1963). «Мемуары» (PDF) . Управление истории НИЗ . Управление истории Национального института здравоохранения. Архивировано из оригинала (PDF) 15 декабря 2017 года . Проверено 27 марта 2018 г.
12. «Происхождение: рождение pH-метра». Журнал инженерии и науки Калифорнийского технологического института . Архивировано из оригинала 6 ноября 2018 года . Проверено 11 марта 2018 г.
13. Тетро, ​​Шэрон (июнь 2002 г.). «Бекманы». Оранжевый берег . Журнал Orange Coast. Архивировано из оригинала 15 апреля 2021 года . Проверено 11 марта 2018 г.
14. Ковингтон, АК; Бейтс, Р.Г.; Дерст, Р.А. (1985). «Определения шкал pH, стандартных эталонных значений, измерения pH и соответствующей терминологии» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 57 (3): 531–542. дои : 10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2007 г.
15. Величины и единицы - Часть 8: Физическая химия и молекулярная физика, Приложение C (обязательное): pH. Международная организация по стандартизации , 1992.
16. Ковингтон, АК; Бейтс, Р.Г.; Дерст, Р.А. (1985). «Определения шкал pH, стандартных эталонных значений, измерения pH и соответствующей терминологии» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 57 (3): 531–542. дои : 10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2007 г.
17. Голд, Виктор, изд. (2019). Сборник химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Research Triangle Park, Северная Каролина: Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC). дои : 10.1351/goldbook.p04525.
18. "Страница истории компании Carlsberg Group" . Carlsberggroup.com. Архивировано из оригинала 18 января 2014 года . Проверено 7 мая 2013 г.
19. Россотти, FJC; Россотти, Х. (1965). «Раствор для потенциометрического титрования, содержащий фоновый электролит». Дж. Хим. Образование . 42 . дои : 10.1021/ed042p375.
20. Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7, Раздел 13.23 «Определение pH»
21. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «активность (относительная активность), а». дои :10.1351/goldbook.A00115
22. Международный союз теоретической и прикладной химии (1993). Количества, единицы и символы в физической химии , 2-е издание, Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . стр. 49–50. Электронная версия. 
23. Химмель, Дэниел; Голл, Саша К.; Лейто, Иво; Кроссинг, Инго (16 августа 2010 г.). «Единая шкала pH для всех фаз». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (38): 6885–6888. дои : 10.1002/anie.201000252. ISSN  1433-7851. ПМИД  20715223.
24. Фельдман, Исаак (1956). «Использование и злоупотребление измерениями pH». Аналитическая химия . 28 (12): 1859–1866. дои : 10.1021/ac60120a014.
25. Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7, Раздел 13.19 Стеклянный электрод
26. Нордстрем, Д. Кирк; Альперс, Чарльз Н. (март 1999 г.). «Отрицательный pH, выцветшая минералогия и последствия для восстановления окружающей среды на территории Superfund Iron Mountain, Калифорния». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 96 (7): 3455–62. Бибкод : 1999PNAS...96.3455N. дои : 10.1073/pnas.96.7.3455 . ПМК 34288 . PMID  10097057. Архивировано из оригинала 23 сентября 2017 года . Проверено 4 ноября 2018 г. 
27. Сотрудники отдела почвенных исследований. «Руководство по обследованию почв. 1993. Глава 3, избранные химические свойства». Служба охраны почвы. Справочник 18 Министерства сельского хозяйства США. Архивировано из оригинала 14 мая 2011 года . Проверено 12 марта 2011 г.
28. Баллабио, Криштиану; Лугато, Эмануэле; Фернандес-Угальде, Оихане; Орджацци, Альберто; Джонс, Арвин; Боррелли, Паскуале; Монтанарелла, Лука; Панагос, Панос (2019). «Картирование химических свойств верхнего слоя почвы LUCAS в европейском масштабе с использованием регрессии гауссовского процесса». Геодерма . 355 : 113912. Бибкод : 2019Geode.355k3912B. doi : 10.1016/j.geoderma.2019.113912 . ПМК 6743211 . ПМИД  31798185. 
29. Терхаар, Йенс; Фрелихер, Томас Л.; Йоос, Фортунат (2023). «Закисление океана в сценариях стабилизации температуры, обусловленных выбросами: роль TCRE и парниковых газов, отличных от CO2». Письма об экологических исследованиях . 18 (2): 024033. Бибкод : 2023ERL....18b4033T. дои : 10.1088/1748-9326/acaf91 . ISSN  1748-9326. S2CID  255431338.
30. Zeebe, RE и Вольф-Гладроу, Д. (2001) CO ₂ в морской воде: равновесие, кинетика, изотопы , Elsevier Science BV, Амстердам, Нидерланды ISBN 0-444-50946-1 
31. Ханссон, И. (1973). «Новый набор pH-весов и стандартных буферов для морской воды». Глубоководные исследования . 20 (5): 479–491. Бибкод : 1973DSRA...20..479H. дои : 10.1016/0011-7471(73)90101-0.
32. Диксон, AG (1984). «Шкалы pH и реакции переноса протона в соленой среде, такой как морская вода». Геохим. Космохим. Акта . 48 (11): 2299–2308. Бибкод : 1984GeCoA..48.2299D. дои : 10.1016/0016-7037(84)90225-4.
33. Борон, Уолтер, Ф.; Булпаеп, Эмиль Л. (13 января 2012 г.). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход (2-е изд.). Elsevier Health Sciences , Сондерс. стр. 652–671. ISBN 9781455711819. OCLC  1017876653. Архивировано из оригинала 8 мая 2022 года . Проверено 8 мая 2022 г.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
34. Мариб, Элейн Н.; Митчелл, Сьюзен Дж. (30 июня 2011 г.). Анатомия и физиология человека. Сан-Франциско: Бенджамин Каммингс . ISBN 9780321735287. Архивировано из оригинала 8 мая 2022 года . Проверено 8 мая 2022 г.
35. Ламберс, Х.; Писсенс, С.; Блум, А.; Пронк, Х.; Финкель, П. (1 октября 2006 г.). «Естественный pH поверхности кожи в среднем ниже 5, что полезно для ее резидентной флоры». Международный журнал косметической науки . 28 (5): 359–370. дои : 10.1111/j.1467-2494.2006.00344.x. ISSN  1468-2494. PMID  18489300. S2CID  25191984. Архивировано из оригинала 21 марта 2022 года . Проверено 8 мая 2022 г.
36. Мэлони, Крис. «Расчет pH очень малой концентрации сильной кислоты». Архивировано из оригинала 8 июля 2011 года . Проверено 13 марта 2011 г.
37. Билло, EJ (2011). EXCEL для химиков (3-е изд.). Вайли-ВЧ. ISBN 978-0-470-38123-6.

Внешние ссылки