Вариационный метод (квантовая механика)

Метод аппроксимации в квантовой механике

В квантовой механике вариационный метод является одним из способов нахождения приближений к самому низкоэнергетическому собственному состоянию или основному состоянию , а также некоторым возбужденным состояниям. Это позволяет вычислять приближенные волновые функции, такие как молекулярные орбитали . ^[1] Основой этого метода является вариационный принцип . ^{[2] [3]}

Метод состоит из выбора «пробной волновой функции » в зависимости от одного или нескольких параметров и нахождения значений этих параметров, для которых ожидаемое значение энергии является наименьшим возможным. Волновая функция, полученная путем фиксации параметров на таких значениях, затем является приближением к волновой функции основного состояния, а ожидаемое значение энергии в этом состоянии является верхней границей энергии основного состояния. Метод Хартри–Фока , группа перенормировки матрицы плотности и метод Ритца применяют вариационный метод.

Описание

Предположим, что нам дано гильбертово пространство и эрмитов оператор над ним, называемый гамильтонианом . Игнорируя осложнения, связанные с непрерывными спектрами , мы рассматриваем дискретный спектр и базис собственных векторов (см. спектральную теорему для эрмитовых операторов для математической основы): где — символ Кронекера , а удовлетворяют уравнению собственных значений ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$ $${\displaystyle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},}$$ ${\displaystyle \delta _{ij}}$ $${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}}$$ ${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$ $${\displaystyle H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .}$$

Еще раз игнорируя осложнения, связанные с непрерывным спектром , предположим, что спектр ограничен снизу и что его наибольшая нижняя граница равна E ₀ . Тогда математическое ожидание в состоянии равно ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}}$$

Если бы мы варьировали по всем возможным состояниям с нормой 1, пытаясь минимизировать ожидаемое значение , наименьшее значение было бы и соответствующее состояние было бы основным состоянием, а также собственным состоянием . Варьирование по всему гильбертову пространству обычно слишком сложно для физических вычислений, и выбирается подпространство всего гильбертова пространства, параметризованное некоторыми (действительными) дифференцируемыми параметрами α _i ( i = 1, 2, ..., N ) . Выбор подпространства называется анзацем . Некоторые выборы анзацев приводят к лучшим приближениям, чем другие, поэтому выбор анзаца важен. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle H}$

Предположим, что есть некоторое перекрытие между анзацем и основным состоянием (иначе это плохой анзац). Мы хотим нормализовать анзац, поэтому у нас есть ограничения , и мы хотим минимизировать $${\displaystyle \left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1}$$ $${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}$$

Это, в общем, непростая задача, поскольку мы ищем глобальный минимум и нахождения нулей частных производных ε по всем α _i недостаточно. Если ψ ( α ) выражается как линейная комбинация других функций ( α _i — коэффициенты), как в методе Ритца , то есть только один минимум, и задача становится простой. Однако существуют и другие, нелинейные методы, такие как метод Хартри–Фока , которые также не характеризуются множеством минимумов и поэтому удобны в вычислениях.

В описанных вычислениях есть дополнительное осложнение. Поскольку ε стремится к E ₀ в вычислениях минимизации, нет гарантии, что соответствующие пробные волновые функции будут стремиться к фактической волновой функции. Это было продемонстрировано расчетами с использованием модифицированного гармонического осциллятора в качестве модельной системы, в которой точно решаемая система приближается с использованием вариационного метода. Волновая функция, отличная от точной, получается с использованием метода, описанного выше. ^{[ необходима цитата ]}

Хотя этот метод обычно ограничивается расчетами энергии основного состояния, в некоторых случаях его можно применять и для расчетов возбужденных состояний. Если известна волновая функция основного состояния, то либо методом вариации, либо прямым вычислением можно выбрать подмножество гильбертова пространства, ортогональное волновой функции основного состояния.

$${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle }$$

Результирующий минимум обычно не такой точный, как для основного состояния, поскольку любое различие между истинным основным состоянием и приводит к более низкой возбужденной энергии. Этот дефект ухудшается с каждым более высоким возбужденным состоянием. ${\displaystyle \psi _{\text{gr}}}$

В другой формулировке: $${\displaystyle E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .}$$

Это справедливо для любого пробного φ, поскольку, по определению, волновая функция основного состояния имеет наименьшую энергию, а любая пробная волновая функция будет иметь энергию, большую или равную ей.

Доказательство: φ можно разложить как линейную комбинацию фактических собственных функций гамильтониана (которые мы предполагаем нормированными и ортогональными): $${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.}$$

Затем, чтобы найти математическое ожидание гамильтониана: $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}}$$

Теперь энергия основного состояния — это наименьшая возможная энергия, т. е . . Поэтому, если предполагаемая волновая функция φ нормализована: ${\displaystyle E_{n}\geq E_{\text{ground}}}$ $${\displaystyle \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.}$$

В общем

Для гамильтониана H , описывающего изучаемую систему, и любой нормализуемой функции Ψ с аргументами, подходящими для неизвестной волновой функции системы, определим функционал $${\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}$$

Вариационный принцип утверждает, что

• ${\displaystyle \varepsilon \geq E_{0}}$, где - собственное состояние с наименьшей энергией (основное состояние) гамильтониана ${\displaystyle E_{0}}$
• ${\displaystyle \varepsilon =E_{0}}$тогда и только тогда, когда в точности равна волновой функции основного состояния изучаемой системы. ${\displaystyle \Psi }$

Сформулированный выше вариационный принцип является основой вариационного метода, используемого в квантовой механике и квантовой химии для нахождения приближений к основному состоянию .

Другая грань вариационных принципов в квантовой механике заключается в том, что поскольку и можно изменять по отдельности (факт, возникающий из-за сложной природы волновой функции), величины можно изменять в принципе только по одной за раз. ^[4] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle \Psi ^{\dagger }}$

Основное состояние атома гелия

Атом гелия состоит из двух электронов с массой m и электрическим зарядом  − e , вокруг практически неподвижного ядра с массой M ≫ m и зарядом +2 e . Гамильтониан для него, пренебрегая тонкой структурой , имеет вид: где ħ — приведенная постоянная Планка , ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума , r _i (для i = 1, 2 ) — расстояние i -го электрона от ядра, а | r ₁ − r ₂ | — расстояние между двумя электронами. $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)}$$

Если бы член V _ee = e ² /(4 πε ₀ | r ₁ − r ₂ |) , представляющий отталкивание между двумя электронами, был исключен, гамильтониан стал бы суммой двух гамильтонианов водородоподобных атомов с зарядом ядра +2 e . Тогда энергия основного состояния была бы 8 E ₁ = −109 эВ , где E ₁ — постоянная Ридберга , а ее волновая функция основного состояния была бы произведением двух волновых функций для основного состояния водородоподобных атомов: ^{[2] : 262 ,} где a ₀ — радиус Бора и Z = 2 , заряд ядра гелия. Ожидаемое значение полного гамильтониана H (включая член V _ee ) в состоянии, описываемом ψ _{0 ,} было бы верхней границей для его энергии основного состояния. ⟨ V _ee ⟩ равно −5 E _1/2 = 34 эВ , поэтому ⟨ H ⟩ равно 8 E ₁ − 5 E _1/2 = −75 эВ . $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.}$$

Более узкую верхнюю границу можно найти, используя лучшую пробную волновую функцию с «настраиваемыми» параметрами. Можно считать, что каждый электрон видит ядерный заряд частично «экранированным» другим электроном, поэтому мы можем использовать пробную волновую функцию, равную «эффективному» ядерному заряду Z < 2 : Ожидаемое значение H в этом состоянии равно: $${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

Это минимально для Z = 27/16 , что подразумевает экранирование, уменьшающее эффективный заряд до ~1,69. Подстановка этого значения Z в выражение для H дает 729 E ₁ /128 = −77,5 эВ , в пределах 2% от экспериментального значения, −78,975 эВ. ^[5]

Еще более точные оценки этой энергии были найдены с использованием более сложных пробных волновых функций с большим количеством параметров. Это делается в физической химии с помощью вариационного Монте-Карло .

Ссылки

1. Sommerfeld, Thomas (2011-11-01). "Пробная функция Лоренца для атома водорода: простое, элегантное упражнение". Journal of Chemical Education . 88 (11): 1521–1524. Bibcode : 2011JChEd..88.1521S. doi : 10.1021/ed200040e. ISSN  0021-9584.
2. Griffiths, DJ (1995). Введение в квантовую механику . Upper Saddle River, Нью-Джерси: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4.
3. Sakurai, JJ (1994). Tuan, San Fu (ред.). Modern Quantum Mechanics (пересмотренное издание). Addison–Wesley . ISBN 978-0-201-53929-5.
4. см. Ландау, Квантовая механика, стр. 58 для некоторых подробностей.
5. Drake, GWF; Van, Zong-Chao (1994). "Вариационные собственные значения для S-состояний гелия". Chemical Physics Letters . 229 (4–5). Elsevier BV: 486–490. Bibcode : 1994CPL...229..486D. doi : 10.1016/0009-2614(94)01085-4. ISSN  0009-2614.