stringtranslate.com

Виниловый спирт

Виниловый спирт , также называемый этенол (название ИЮПАК; не этанол) или этиленол , является простейшим енолом . Формула CH 2 CHOH представляет собой нестабильное соединение, которое превращается в ацетальдегид сразу после выделения при температуре около комнатной . [1] Это не является практическим предшественником какого-либо соединения.

Синтез

Виниловый спирт может быть получен пиролитическим удалением воды из этиленгликоля при температуре 900 °С и низком давлении. [2]

Таутомеризация винилового спирта в ацетальдегид.

В обычных условиях виниловый спирт превращается ( таутомеризуется ) в ацетальдегид :

При комнатной температуре ацетальдегид ( H 3 CC(O)H ) более стабилен, чем виниловый спирт ( H 2 C=CHOH ) на 42,7 кДж/моль. [3] Газообразный виниловый спирт изомеризуется в альдегид с периодом полураспада 30 минут при комнатной температуре. [1]

H 2 C=CHOH → H 3 CC(O)H
Промышленный синтез ацетальдегида ( процесс Вакера ) происходит через комплекс винилового спирта. [4]

Некатализируемая кето-енольная таутомерия путем миграции 1,3-водорода запрещена правилами Вудворда-Гоффмана и, следовательно, имеет высокий активационный барьер и не является значимым путем при комнатной температуре или около нее. Однако даже следовые количества кислот или оснований (включая воду) могут катализировать реакцию. Даже при строгих мерах предосторожности, направленных на минимизацию посторонней влаги или источников протонов, виниловый спирт можно хранить только в течение нескольких минут или часов, прежде чем он изомеризуется в ацетальдегид. ( Углекислота — еще один пример вещества, которое стабильно в строго чистом виде, но быстро разлагается в результате катализа следами влаги.)

Таутомеризация также может катализироваться фотохимическим процессом. Эти результаты позволяют предположить, что кето-енольная таутомеризация является жизнеспособным путем в атмосферных и стратосферных условиях, что имеет отношение к роли винилового спирта в производстве органических кислот в атмосфере. [5] [6]

Виниловый спирт можно стабилизировать, контролируя концентрацию воды в системе и используя кинетическую благоприятность кинетического изотопного эффекта , производимого дейтерием ( k H + / k D + = 4,75, k H 2 O / k D 2 O = 12). Стабилизацию дейтерия можно осуществить путем гидролиза предшественника кетена в присутствии небольшого стехиометрического избытка тяжелой воды (D 2 O). Исследования показывают, что процесс таутомеризации существенно ингибируется при температуре окружающей среды ( k t ≈ 10 -6 М/с), а период полураспада енольной формы легко увеличивается до t 1/2 = 42 минут для гидролиза первого порядка. кинетика. [7]

Связь с поли(виниловым спиртом)

Из-за нестабильности винилового спирта термопластичный поливиниловый спирт (ПВС или ПВС) получают косвенным путем полимеризацией винилацетата с последующим гидролизом сложноэфирных связей (Ac = ацетил; HOAc = уксусная кислота): [8]

n CH 2 =CHOAc → (CH 2 −CHOAc) n
(CH 2 −CHOAc) n + n H 2 O → (CH 2 −CHOH) n + n HOAc

В качестве лиганда

Известно несколько металлокомплексов , содержащих в качестве лиганда виниловый спирт . Одним из примеров является Pt(acac)(η 2 -C 2 H 3 OH)Cl. [9]

Появление в межзвездной среде

Виниловый спирт был обнаружен в молекулярном облаке Стрельца B в 2001 году, последнем из трех стабильных изомеров C.
2ЧАС
4O (после ацетальдегида и оксида этилена ), который будет обнаружен в космосе. [10] [11] Его стабильность в (разбавленной) межзвездной среде показывает, что его таутомеризация не происходит мономолекулярно , [11] этот факт объясняется размером энергетического барьера активации перегруппировки, который непреодолим при температурах, присутствующих в межзвездном пространстве. [12] Перегруппировка винилового спирта в ацетальдегид — единственная таутомеризация кето-енола, обнаруженная в глубоком космосе и вызванная появлением вторичных электронов от галактических космических лучей . [12]

Рекомендации

  1. ^ Аб Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 101, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . стр. 456–57. ISBN 978-0-19-927029-3.
  3. ^ РД Джонсон III. «Стандартная справочная база данных CCCBDB NIST» . Проверено 30 августа 2014 г.
  4. ^ Кейт, Дж.А.; Генри, премьер-министр (2009). «Механизм реакции Вакера: история двух гидроксипалладаций». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (48): 9038–9049. дои : 10.1002/anie.200902194. ПМИД  19834921.
  5. ^ Хизлвуд, Британская Колумбия; Маккароне, AT; Эндрюс, Ду; Осборн, ДЛ; Хардинг, Л.Б.; Клиппенштейн, С.Дж.; Джордан, MJT; Кейбл, С.Х. (2011). «Околопороговой обмен H/D при фотодиссоциации CD 3 CHO». Природная химия . 3 : 443–448. дои : 10.1038/nchem.1052.
  6. ^ Эндрюс, ДУ; Хизлвуд, Британская Колумбия; Маккароне, AT; Конрой, Т.; Пейн, Р.Дж.; Джордан, MJT; Кейбл, С.Х. (2012). «Фототаутомеризация ацетальдегида в виниловый спирт: потенциальный путь к тропосферным кислотам». Наука . 337 (6099): 1203–1206. Бибкод : 2012Sci...337.1203A. дои : 10.1126/science.1220712. PMID  22903524. S2CID  42079807.
  7. ^ Седерстав, Анна К.; Новак, Брюс М. (1994). «Исследования по химии термодинамически нестабильных веществ. Прямая полимеризация винилового спирта, енольного таутомера ацетальдегида». Журнал Американского химического общества . 100 (9): 4073–4074. дои : 10.1021/ja00088a051.
  8. ^ Халленслебен ML (2000). «Поливиниловые соединения прочие». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_743. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Коттон, ФА ; Фрэнсис, JN; Френц, бакалавр; Цуцуи, М. (1973). «Структура дигапто(винилового спирта) комплекса платины (II)». Журнал Американского химического общества . 95 (8): 2483–6. дои : 10.1021/ja00789a011.
  10. ↑ Блю, Чарльз (1 октября 2001 г.). «Ученые отмечают открытие винилового спирта в межзвездном пространстве» (пресс-релиз). Национальная радиоастрономическая обсерватория . Проверено 20 декабря 2006 г.
  11. ^ аб Тернер, Британская Колумбия; Аппони, Эй Джей (2001). «Микроволновое обнаружение межзвездного винилового спирта, CH2 = CHOH». Астрофизический журнал . 561 (2): L207–L210. дои : 10.1086/324762 .
  12. ^ аб Кляймайер, Н. Фабиан; Кайзер, Ральф И. (2021). «Межзвездная енолизация-ацетальдегид ( CH
    3    CHO     ) и виниловый спирт ( H
    2    CCH(OH)     ) как пример». ChemPhysChem . doi :10.1002/cphc.202100111.