Вириальный коэффициент

Коэффициенты разложения в статистической механике

Вириальные коэффициенты появляются как коэффициенты в вириальном разложении давления многочастичной системы по степеням плотности, обеспечивая систематические поправки к закону идеального газа . Они характеризуют потенциал взаимодействия между частицами и в общем случае зависят от температуры. Второй вириальный коэффициент зависит только от парного взаимодействия между частицами, третий ( ​​) зависит от 2- и неаддитивных 3-частичных взаимодействий и т. д. ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle B_{2}}$ ${\displaystyle B_{3}}$

Вывод

Первым шагом в получении замкнутого выражения для вириальных коэффициентов является кластерное разложение ^[1] большой канонической статистической суммы

${\displaystyle \Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{\text{B}}T\right)}}$

Здесь — давление, — объем сосуда, содержащего частицы, — постоянная Больцмана , — абсолютная температура, — летучесть , с химическим потенциалом . Величина — каноническая статистическая сумма подсистемы частиц: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \lambda =\exp[\mu /(k_{\text{B}}T)]}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Q_{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{\text{B}}T)}].}$

Вот гамильтониан (оператор энергии) подсистемы частиц. Гамильтониан представляет собой сумму кинетических энергий частиц и полной потенциальной энергии -частицы (энергии взаимодействия). Последняя включает парные взаимодействия и, возможно, взаимодействия трех тел и более высоких тел. Грандиозная статистическая сумма может быть разложена на сумму вкладов от кластеров из одного тела, двух тел и т. д. Вириальное расширение получается из этого расширения путем наблюдения, что равно . Таким образом, можно получить ${\displaystyle H(1,2,\ldots ,n)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \Xi }$ ${\displaystyle \ln \Xi }$ ${\displaystyle pV/(k_{B}T)}$

${\displaystyle B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)}$

${\displaystyle B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]}$.

Это квантово-статистические выражения, содержащие кинетические энергии. Обратите внимание, что одночастичная статсумма содержит только член кинетической энергии. В классическом пределе операторы кинетической энергии коммутируют с потенциальными операторами, а кинетические энергии в числителе и знаменателе взаимно сокращаются. След (tr) становится интегралом по конфигурационному пространству. Из этого следует, что классические вириальные коэффициенты зависят только от взаимодействий между частицами и задаются как интегралы по координатам частиц. ${\displaystyle Q_{1}}$ ${\displaystyle \hbar =0}$

Вывод коэффициентов выше вириальных быстро становится сложной комбинаторной проблемой. Используя классическое приближение и пренебрегая неаддитивными взаимодействиями (если они присутствуют), комбинаторику можно обработать графически, как впервые показали Джозеф Э. Майер и Мария Гёпперт-Майер . ^[2] ${\displaystyle B_{3}}$

Они ввели то, что сейчас известно как функция Майера :

${\displaystyle f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1}$

и записал кластерное разложение в терминах этих функций. Здесь потенциал взаимодействия между частицами 1 и 2 (которые предполагаются идентичными частицами). ${\displaystyle u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}$

Определение в графическом виде

Вириальные коэффициенты связаны с неприводимыми кластерными интегралами Майера через ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle \beta _{i}}$

${\displaystyle B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}}$

Последние кратко определяются в виде графиков.

${\displaystyle \beta _{i}={\mbox{The sum of all connected, irreducible graphs with one white and}}\ i\ {\mbox{black vertices}}}$

Правило превращения этих графиков в интегралы следующее:

1. Возьмите граф и обозначьте его белую вершину как , а оставшиеся черные вершины как . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle k=1,..,i}$
2. Свяжите помеченную координату k с каждой из вершин, представляющую непрерывные степени свободы, связанные с этой частицей. Координата 0 зарезервирована для белой вершины
3. С каждой связью, соединяющей две вершины, ассоциируется f-функция Майера, соответствующая межчастичному потенциалу
4. Интегрируем по всем координатам, присвоенным черным вершинам.
5. Умножьте конечный результат на число симметрии графа, определяемое как обратная величина числа перестановок вершин, отмеченных черным цветом, при которых граф остается топологически инвариантным.

Первые два кластерных интеграла равны

Выражение второго вириального коэффициента имеет вид:

${\displaystyle B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{\text{B}}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,}$

где предполагалось, что частица 2 определяет начало координат ( ). Это классическое выражение для второго вириального коэффициента было впервые получено Леонардом Орнштейном в его докторской диссертации в Лейденском университете в 1908 году. ${\displaystyle {\vec {r}}_{2}={\vec {0}}}$

Смотрите также

• Температура Бойля – температура, при которой второй вириальный коэффициент обращается в нуль ${\displaystyle B_{2}}$
• Избыточное имущество
• Коэффициент сжимаемости

Ссылки

1. Хилл, TL (1960). Введение в статистическую термодинамику . Эддисон-Уэсли. ISBN 9780201028409.
2. Майер, Дж. Э.; Гёпперт-Майер, М. (1940). Статистическая механика. Нью-Йорк: Wiley.

Дальнейшее чтение

• Даймонд, Дж. Х.; Смит, Э. Б. (1980). Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей: критический сборник . Оксфорд: Кларендон. ISBN 0198553617.
• Хансен, Дж. П.; Макдональд, И. Р. (1986). Теория простых жидкостей (2-е изд.). Лондон: Academic Press. ISBN 012323851X.
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Рейд, К. Р., Праусниц, Дж. М., Полинг Б. Э., Свойства газов и жидкостей, IV издание, McGraw-Hill, 1987 г.