Водородоподобный атом

Атомы с одним валентным электроном, поэтому ведут себя как водород

Водородоподобный атом ( или водородный атом ) — это любой атом или ион с одним валентным электроном . Эти атомы изоэлектронны водороду . Примерами водородоподобных атомов являются, помимо прочего, сам водород , все щелочные металлы , такие как Rb и Cs , однократно ионизированные щелочноземельные металлы, такие как Ca + и Sr +, и другие ионы, такие как He + , Li 2+ и Be 3+ , а также изотопы любого из вышеперечисленных. Водородоподобный атом включает положительно заряженное ядро, состоящее из атомного ядра и любых электронов ядра , а также одного валентного электрона. Поскольку гелий распространен во Вселенной, спектроскопия однократно ионизированного гелия важна в EUV- астрономии, например, для звезд DO белых карликов .

Нерелятивистское уравнение Шредингера и релятивистское уравнение Дирака для атома водорода могут быть решены аналитически, благодаря простоте двухчастичной физической системы. Решения волновой функции одного электрона называются водородоподобными атомными орбиталями . Водородоподобные атомы важны, поскольку их соответствующие орбитали имеют сходство с водородными атомными орбиталями.

Другие системы также могут называться «водородподобными атомами», например, мюоний (электрон, вращающийся вокруг антимюона ), позитроний (электрон и позитрон ), некоторые экзотические атомы (образованные с другими частицами) или атомы Ридберга (в которых один электрон находится в таком высокоэнергетическом состоянии, что он фактически видит остальную часть атома как точечный заряд ).

Решение Шредингера

В решении уравнения Шредингера, которое является нерелятивистским, водородоподобные атомные орбитали являются собственными функциями оператора углового момента одного электрона L и его z- компоненты L _z . Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется значениями главного квантового числа n , квантового числа углового момента l и магнитного квантового числа m . Собственные значения энергии не зависят от l или m , а только от n . К ним следует добавить двузначное спиновое квантовое число m _s = ± 1 ⁄ 2 , что создает основу для принципа Ауфбау . Этот принцип ограничивает допустимые значения четырех квантовых чисел в электронных конфигурациях атомов с большим количеством электронов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали фиксированных n и l , m и s , изменяющиеся между определенными значениями (см. ниже), образуют атомную оболочку .

Уравнение Шредингера для атомов или ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за вычислительной сложности, налагаемой кулоновским взаимодействием между электронами. Численные методы должны применяться для получения (приближенных) волновых функций или других свойств из квантово-механических расчетов. Из-за сферической симметрии (гамильтониана ) полный угловой момент J атома является сохраняющейся величиной. Многие численные процедуры начинаются с произведений атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов L и L _z . Радиальные части этих атомных орбиталей иногда являются числовыми таблицами или иногда орбиталями Слейтера . С помощью связи углового момента строятся многоэлектронные собственные функции J ² (и, возможно, S ^{2 ).}

В квантово-химических расчетах водородоподобные атомные орбитали не могут служить базисом расширения, поскольку они не являются полными. Неквадратно-интегрируемые континуальные состояния (E > 0) должны быть включены для получения полного набора, т. е. для охвата всего одноэлектронного гильбертова пространства. ^[1]

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных атомов/ионов являются решениями уравнения Шредингера в сферически симметричном потенциале . В этом случае потенциальный член — это потенциал, заданный законом Кулона : где $${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$$

• ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума,
• Z — атомный номер (число протонов в ядре),
• е — элементарный заряд (заряд электрона),
• r — расстояние электрона от ядра.

Записав волновую функцию в виде произведения функций: ( в сферических координатах ), где — сферические гармоники , приходим к следующему уравнению Шредингера: где — приблизительно масса электрона ( точнее, это приведенная масса системы, состоящей из электрона и ядра), а — приведенная постоянная Планка . $${\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$ ${\displaystyle Y_{\ell m}}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial R(r)}{\partial r}}\right)-{\frac {l(l+1)R(r)}{r^{2}}}\right]+V(r)R(r)=ER(r),}$$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \hbar }$

Различные значения l дают решения с различным угловым моментом , где l (неотрицательное целое число) — квантовое число орбитального углового момента . Магнитное квантовое число m (удовлетворяющее ) — это (квантованная) проекция орбитального углового момента на ось z . См. здесь шаги, ведущие к решению этого уравнения. ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$

Нерелятивистская волновая функция и энергия

Полный набор собственных функций до n  = 4. Твердые орбитали охватывают объем выше определенного порога плотности вероятности. Цвета отображают сложную фазу. ${\displaystyle \psi _{nlm}}$

В дополнение к l и m , третье целое число n > 0 возникает из граничных условий, наложенных на R . Функции R и Y , которые решают приведенные выше уравнения, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовыми числами . Обычно волновые функции индексируются значениями квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение для нормализованной волновой функции имеет вид: где: $${\displaystyle \psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$ $${\displaystyle R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$$

• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}}$являются обобщенными полиномами Лагерра .
• ${\displaystyle a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}}$
  где — постоянная тонкой структуры . Здесь — приведенная масса системы ядро-электрон, то есть, где — масса ядра. Обычно ядро ​​гораздо массивнее электрона, поэтому (но в позитронии , например, ). — радиус Бора . ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {N} }}$ ${\displaystyle \mu \approx m_{\mathrm {e} }}$ ${\displaystyle \mu =m_{\mathrm {e} }/2}$ ${\displaystyle a_{0}}$
• ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${\displaystyle Y_{\ell m}(\theta ,\phi )\,}$Функция представляет собой сферическую гармонику .

четность, обусловленная угловой волновой функцией, равна . ${\displaystyle {\left({-1}\right)}^{\ell }}$

Квантовые числа

Квантовые числа , и являются целыми числами и могут иметь следующие значения: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m}$ $${\displaystyle n=1,2,3,4,\dots }$$ $${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1}$$ $${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell }$$

Для теоретико-групповой интерпретации этих квантовых чисел см. эту статью . Среди прочего, эта статья дает теоретико-групповые причины, почему и . ${\displaystyle \ell <n\,}$ ${\displaystyle -\ell \leq m\leq \,\ell }$

Угловой момент импульса

Каждая атомная орбиталь связана с угловым моментом L. Это векторный оператор , и собственные значения его квадрата L ² ≡ L _x ² + L _y ² + L _z ² определяются как: $${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}}$$

Проекция этого вектора на произвольное направление квантуется . Если произвольное направление называется z , квантование задается как: где m ограничено, как описано выше. Обратите внимание, что L ² и L _z коммутируют и имеют общее собственное состояние, что соответствует принципу неопределенности Гейзенберга . Поскольку L _x и L _y не коммутируют с L _z , невозможно найти состояние, которое является собственным состоянием всех трех компонентов одновременно. Следовательно, значения компонентов x и y не являются четкими, а задаются функцией вероятности конечной ширины. Тот факт, что компоненты x и y не определены хорошо, подразумевает, что направление вектора углового момента также не определено хорошо, хотя его компонент вдоль оси z является четким. $${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},}$$

Эти соотношения не дают полного углового момента электрона. Для этого необходимо включить спин электрона.

Это квантование момента импульса очень похоже на предложенное Нильсом Бором (см. Модель Бора ) в 1913 году, без каких-либо знаний о волновых функциях.

Включая спин-орбитальное взаимодействие

В реальном атоме спин движущегося электрона может взаимодействовать с электрическим полем ядра посредством релятивистских эффектов, явление, известное как спин-орбитальное взаимодействие . Если принять во внимание эту связь, спин и орбитальный угловой момент больше не сохраняются , что можно изобразить прецессией электрона . Поэтому необходимо заменить квантовые числа l , m и проекцию спина m s _{квантовыми} числами , которые представляют полный угловой момент (включая спин ), j и m _j , а также квантовое число четности .

Решение, включающее связь, см. в следующем разделе об уравнении Дирака.

Решение уравнения Дирака

В 1928 году в Англии Поль Дирак нашел уравнение , которое было полностью совместимо со специальной теорией относительности . Уравнение было решено для водородоподобных атомов в том же году (предполагая простой кулоновский потенциал вокруг точечного заряда) немцем Вальтером Гордоном . Вместо одной (возможно, сложной) функции, как в уравнении Шредингера, нужно найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор . Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) состояниям спина «вверх» и спина «вниз», как и третья и четвертая компоненты.

Термины «спин вверх» и «спин вниз» относятся к выбранному направлению, обычно направлению z. Электрон может находиться в суперпозиции спина вверх и спина вниз, что соответствует оси спина, указывающей в каком-то другом направлении. Состояние спина может зависеть от местоположения.

Электрон в окрестности ядра обязательно имеет ненулевые амплитуды для третьей и четвертой компонент. Вдали от ядра они могут быть малы, но вблизи ядра они становятся большими.

Собственные функции гамильтониана , то есть функции с определенной энергией (и которые, следовательно, не эволюционируют, за исключением сдвига фаз), имеют энергии, характеризуемые не только квантовым числом n (как для уравнения Шредингера), но и n и квантовым числом j , квантовым числом полного углового момента . Квантовое число j определяет сумму квадратов трех угловых моментов как j ( j +1) (умноженную на ħ ² , см. Постоянная Планка ). Эти угловые моменты включают как орбитальный угловой момент (имеющий отношение к угловой зависимости ψ), так и спиновый угловой момент (имеющий отношение к состоянию спина). Расщепление энергий состояний одного и того же главного квантового числа n из-за различий в j называется тонкой структурой . Квантовое число полного углового момента j лежит в диапазоне от 1/2 до n −1/2.

Орбитали для данного состояния можно записать с использованием двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа n, так и от целого числа k , определяемого как:

${\displaystyle k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}}$

где ℓ — азимутальное квантовое число , которое изменяется от 0 до n −1. Угловые функции зависят от k и квантового числа m , которое изменяется от − j до j с шагом 1. Состояния обозначены буквами S, P, D, F и т. д. для обозначения состояний с ℓ, равным 0, 1, 2, 3 и т. д. (см. азимутальное квантовое число ), с нижним индексом, указывающим j . Например, состояния для n = 4 приведены в следующей таблице (они будут начинаться с n , например 4S _1/2 ):

Они могут быть дополнительно помечены нижним индексом, указывающим m . Существует 2 n ² состояний с главным квантовым числом n , 4 j +2 из них с любым разрешенным j, кроме самого высокого ( j = n −1/2), для которого существует только 2 j +1. Поскольку орбитали, имеющие заданные значения n и j, имеют одинаковую энергию согласно уравнению Дирака, они образуют базис для пространства функций, имеющих эту энергию.

Энергия, как функция n и | k | (равная j +1/2), равна:

$${\displaystyle {\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}\end{array}}}$$

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) Обратите внимание, что если бы Z мог быть больше 137 (выше, чем у любого известного элемента), то мы бы имели отрицательное значение внутри квадратного корня для орбиталей S _1/2 и P _1/2 , что означает, что они не существовали бы. Решение Шредингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разницы энергий между двумя низшими состояниями водорода, вычисленная из решения Шредингера, составляет около 9 ppm (на 90 мкэВ меньше, чем около 10 эВ), тогда как точность уравнения Дирака для той же разницы энергий составляет около 3 ppm (больше). Решение Шредингера всегда помещает состояния при немного более высоких энергиях, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака дает некоторые уровни водорода довольно точно (например, состоянию 4P _1/2 дается энергия всего около2 × 10 ⁻¹⁰ эВ слишком высоко), другие — меньше (например, уровень 2S _1/2 составляет около4 × 10−6 эВ слишком мало). ^{[2] Изменения} энергии из-за использования уравнения Дирака вместо решения Шредингера имеют порядок α2 ^, и по этой причине α называется постоянной тонкой структуры .

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел n , k и m имеет вид:

$${\displaystyle \Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}}$$

где Ωs — столбцы двух сферических гармонических функций, показанных справа. обозначает сферическую гармоническую функцию: ${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}}$

в котором есть ассоциированный полином Лежандра . (Обратите внимание, что определение Ω может включать сферическую гармонику, которая не существует, например , но коэффициент при ней будет равен нулю.) ${\displaystyle P_{a}^{b}}$ ${\displaystyle Y_{0,1}}$

Вот поведение некоторых из этих угловых функций. Коэффициент нормализации опущен для упрощения выражений.

${\displaystyle \Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}}$

${\displaystyle \Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

Из них мы видим, что в орбитали S _1/2 ( k = −1) верхние два компонента Ψ имеют нулевой орбитальный угловой момент, как S-орбитали Шредингера, но нижние два компонента являются орбиталями, как P-орбитали Шредингера. В решении P _1/2 ( k = 1) ситуация обратная. В обоих случаях спин каждого компонента компенсирует его орбитальный угловой момент вокруг оси z, чтобы дать правильное значение для полного углового момента вокруг оси z .

Два спинора Ω подчиняются соотношению:

${\displaystyle \Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}}$

Запишем функции и определим масштабированный радиус ρ: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle \rho \equiv 2Cr}$

с

${\displaystyle C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}}$

где E — энергия ( ), указанная выше. Мы также определяем γ как: ${\displaystyle E_{n\,j}}$

${\displaystyle \gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}$

Когда k = − n (что соответствует максимально возможному j для данного n , например, 1S _1/2 , 2P _3/2 , 3D _5/2 ...), то и равны: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

${\displaystyle f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

где A — константа нормировки, включающая гамма-функцию :

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )}}}}$

Обратите внимание, что из-за фактора Zα, f ( r) мало по сравнению с g ( r ). Также обратите внимание, что в этом случае энергия определяется как

${\displaystyle E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}}$

и радиальная константа распада C на

${\displaystyle C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.}$

В общем случае (когда k не равно − n ) основаны на двух обобщенных полиномах Лагерра порядка и : ${\displaystyle g_{n,k}(r){\text{ and }}f_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle n-|k|-1}$ ${\displaystyle n-|k|}$

${\displaystyle g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

${\displaystyle f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

с А, который теперь определяется как

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}}$

Снова f мало по сравнению с g (за исключением очень малых r ), потому что когда k положительно, первые члены доминируют, а α велико по сравнению с γ− k , тогда как когда k отрицательно, вторые члены доминируют, а α мало по сравнению с γ− k . Обратите внимание, что доминирующий член очень похож на соответствующий решению Шредингера — верхний индекс полинома Лагерра немного меньше (2γ+1 или 2γ−1, а не 2ℓ+1, что является ближайшим целым числом), как и степень ρ (γ или γ−1 вместо ℓ, ближайшего целого числа). Экспоненциальный спад немного быстрее, чем в решении Шредингера.

Коэффициент нормировки делает интеграл по всему пространству квадрата абсолютной величины равным 1.

1S орбиталь

Вот орбиталь 1S _1/2 , спин вверх, без нормализации:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Обратите внимание, что γ немного меньше 1, поэтому верхняя функция похожа на экспоненциально убывающую функцию r, за исключением того, что при очень малых r она теоретически стремится к бесконечности. Но значение превосходит 10 только при значении r, меньшем, что является очень малым числом (намного меньше радиуса протона), если только Z не очень велико. ${\displaystyle r^{\gamma -1}}$ ${\displaystyle 10^{1/(\gamma -1)},}$

Орбиталь 1S _1/2 со спином вниз и без нормализации выглядит следующим образом:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}}$

Мы можем смешать их, чтобы получить орбитали со спином, ориентированным в каком-либо другом направлении, например:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}}$

что соответствует спину и оси углового момента, направленным в направлении x. Добавление спина «вниз» к спину «вверх» в i раз дает орбиталь, ориентированную в направлении y.

2П1/2и 2С1/2орбитали

Приведем еще один пример: орбиталь 2P _1/2 со спином вверх пропорциональна:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}}$

(Помните, что . C примерно вдвое меньше, чем для 1S-орбитали, но γ остается прежним.) ${\displaystyle \rho =2rC}$

Обратите внимание, что когда ρ мало по сравнению с α (или r мало по сравнению с ), доминирует орбиталь типа «S» (третий компонент биспинора). ${\displaystyle \hbar c/(\mu c^{2})}$

Для орбитали 2S _1/2 со спином вверх имеем:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Теперь первый компонент является S-образным, и существует радиус вблизи ρ = 2, где он стремится к нулю, тогда как нижняя двухкомпонентная часть является P-образной.

Решения с отрицательной энергией

В дополнение к связанным состояниям, в которых энергия меньше, чем у электрона, бесконечно удаленного от ядра, существуют решения уравнения Дирака при более высокой энергии, соответствующие несвязанному электрону, взаимодействующему с ядром. Эти решения не нормализуются, но можно найти решения, которые стремятся к нулю, когда r стремится к бесконечности (что невозможно, за исключением вышеупомянутых значений связанного состояния E ). Существуют похожие решения с Эти решения с отрицательной энергией точно так же, как и решения с положительной энергией, имеющие противоположную энергию, но для случая, когда ядро ​​отталкивает электрон вместо того, чтобы притягивать его, за исключением того, что решения для двух верхних компонентов меняются местами с решениями для двух нижних. ${\displaystyle |E|<\mu c^{2}}$ ${\displaystyle E<-\mu c^{2}.}$

Решения уравнения Дирака с отрицательной энергией существуют даже при отсутствии кулоновской силы, действующей со стороны ядра. Дирак предположил, что мы можем считать почти все эти состояния уже заполненными. Если одно из этих состояний с отрицательной энергией не заполнено, это проявляется так, как будто есть электрон, который отталкивается положительно заряженным ядром. Это побудило Дирака выдвинуть гипотезу о существовании положительно заряженных электронов, и его предсказание подтвердилось с открытием позитрона .

За пределами решения Гордона уравнения Дирака

Уравнение Дирака с простым кулоновским потенциалом, созданным точечным немагнитным ядром, не было последним словом, и его предсказания отличаются от экспериментальных результатов, как упоминалось ранее. Более точные результаты включают сдвиг Лэмба (радиационные поправки, возникающие из квантовой электродинамики ) ^[3] и сверхтонкую структуру .

Смотрите также

• атом Ридберга
• Позитроний
• Экзотический атом
• Двухэлектронный атом
• Молекулярный ион водорода

Примечания

1. Это было замечено еще в 1928 году EA Hylleraas, Z. f. Physik vol. 48 , p. 469 (1928). Английский перевод в H. Hettema, Quantum Chemistry, Classic Scientific Papers , p. 81, World Scientific, Singapore (2000). Позднее на это снова указали H. Shull и P.-O. Löwdin, J. Chem. Phys. vol. 23 , p. 1362 (1955).
2. Рассчитано по таблице 4.1 в Felix Nendzig. "Квантовая теория атома водорода" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2013 г. . Получено 20 октября 2013 г. .
3. О радиационной коррекции см. Nendzig, opus citatum.

Ссылки

• Джеральд Тешль (2009). Математические методы в квантовой механике; с приложениями к операторам Шредингера. Американское математическое общество . ISBN 978-0-8218-4660-5.
• Типлер, Пол и Ральф Ллевеллин (2003). Современная физика (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0