В гетерогенном катализе молекулы водорода могут адсорбироваться и диссоциировать металлическим катализатором. Перетекание водорода представляет собой миграцию атомов водорода из металлического катализатора на неметаллическую подложку или адсорбат. [1] [2] Перетекание водорода , как правило, представляет собой перенос вида, адсорбированного или образованного на поверхности, на другую поверхность. [3] Перетекание водорода можно охарактеризовать тремя основными этапами, первый из которых заключается в том, что молекулярный водород расщепляется посредством диссоциативной хемосорбции на его составляющие атомы на поверхности катализатора переходного металла , за которым следует миграция из катализатора на субстрат, достигающая кульминации в их диффузии по поверхностям субстрата и/или в объемных материалах. [4]
Механизм , лежащий в основе перетока водорода, долгое время был предметом споров. [5] Работа Хубиара 1964 года знаменует собой зарождение концепции перетока. [3] Согласно его открытиям, желтый WO 3 может быть восстановлен H 2 до синего соединения с использованием платинового катализатора. [3] Поскольку явление не было обнаружено при использовании Al 2 O 3 в качестве катализатора, он утверждал, что диссоциативная хемосорбция молекул H 2 на частицах Pt создает атомы водорода. [3] Атомы водорода мигрируют с поверхности Pt к частицам WO 3 и восстанавливают их до синих частиц WO 3−x . [3]
По сути, атомы водорода будут мигрировать с поверхности, богатой водородом, на поверхность, бедную водородом. [3] Однако эти атомы обычно не образуются на поверхности металлической подложки . [3] Следовательно, два условия для перетока водорода включают создание атомов водорода (требуются катализаторы, способные диссоциировать и поглощать водород) и способность атомов водорода транспортироваться.
Попытки охарактеризовать механизм перетока водорода привели к использованию радиационной фотоэлектронной спектроскопии для анализа сдвига между различными окислительными состояниями носителя (обычно оксидов металлов) через их соответствующие спектры испускания . [6] В целом, механизм, как полагают, осуществляется посредством переноса нейтральных атомов водорода на носитель при преодолении барьера энергии активации . [6] Это даже наблюдалось при температурах до 180 К в катализаторах на основе металлорганического каркаса (MOF), с добавлением наночастиц палладия (PdnP). [5] При переносе на носитель они берут на себя роль оснований Льюиса , где они отдают электроны и обратимо восстанавливают сорбент. [5] Кроме того, гидродесульфуризация дибензотиофена показывает, что гидроксильные группы, по-видимому, способствуют миграции перетока водорода, тогда как катионы натрия могут улавливать перетока водорода и наносят ущерб пути гидрирования . [7]
Недавно механизм перетока водорода был описан с использованием точно наноизготовленной модельной системы и одночастичной спектромикроскопии . [1] Установлено возникновение перетока водорода на восстанавливаемых носителях, таких как оксид титана , однако остаются вопросы о том, может ли перетоок водорода иметь место на невосстанавливаемых носителях, таких как оксид алюминия . Исследование показывает убедительное доказательство эффекта перетока на четко определенных расстояниях от металлического катализатора, объясняя, почему перетоок водорода происходит медленнее на носителе катализатора из оксида алюминия, чем на носителе катализатора из оксида титана. Результаты показывают, что перетоок водорода происходит быстро и эффективно на оксиде титана и чрезвычайно медленно и на коротких расстояниях на оксиде алюминия. Недавнее исследование показало, что носители оксида металла, которые способны осуществлять перетоок водорода, могут катализировать реакции гидрирования более эффективно (даже при комнатной температуре) с помощью нанесенных катализаторов Pd. [8]
Переток водорода увеличивается с температурой адсорбции и дисперсией металла. [9] Сообщалось о корреляции между доступной площадью поверхности и емкостью для хранения водорода . Для PdnP-содержащих MOF в присутствии насыщенных металлических частиц емкость для перетока водорода зависела только от площади поверхности сорбента и размера пор. [6] На таких катализаторах, как платина или никель, атомарный водород может генерироваться с высокой частотой. [9] Благодаря поверхностной диффузии многофункциональный транспорт атомов водорода может усилить реакцию и даже регенерировать катализатор. [9] Однако существуют проблемы, связанные с прочностью связи водород-носитель; слишком сильное взаимодействие будет препятствовать его извлечению через обратный переток и сведет на нет его функцию в качестве топливного элемента. [6] И наоборот, слишком слабая связь и водороды легко теряются в окружающей среде. [5]
С ростом интереса к альтернативным источникам энергии перспектива использования водорода в качестве топлива стала основной движущей силой для оптимизации методов хранения, особенно при температурах окружающей среды, где их применение было бы более практичным для общего использования. [5] [10] Переток водорода появился как возможный метод достижения высокоплотного хранения водорода в условиях, близких к окружающим, в легких твердотельных материалах в качестве адсорбентов. [4] [11] Хранение водорода в углеродных материалах может быть значительно улучшено с помощью методов перетока. [12] [13] Современные тенденции включают использование металлоорганических каркасов (MOF) и других пористых материалов с большой площадью поверхности для такого хранения, включая, но не ограничиваясь ими, наноуглероды (например, графен , углеродные нанотрубки ), [10] [11] цеолиты и наноструктурированные материалы. [11] Диффузия атомов водорода на наноструктурированных графитовых углеродных материалах в первую очередь регулируется физической адсорбцией атомов водорода. [4] Однослойные и многослойные нанотрубки являются лучшими акцепторами пролитых атомов водорода. [11]
Другое недавнее исследование показало, что синтез метанола из CO и CO 2 на Cu/ZrO 2 включает перетекание атомов H, образованных на Cu, на поверхность ZrO 2 . [14] Затем атомарный H участвует в гидрировании углеродсодержащих соединений до метанола. [14]