Жесткий ротор

Модель вращающихся физических систем

В роторной динамике жесткий ротор представляет собой механическую модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор — это трехмерный твердый объект , например волчок . Для ориентации такого объекта в пространстве необходимы три угла, известные как углы Эйлера . Специальный жесткий ротор — это линейный ротор, требующий для описания только двух углов, например, двухатомной молекулы . Более общие молекулы являются трехмерными, например, вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор).

Линейный ротор

Модель линейного жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс являются единственными характеристиками жесткой модели. Однако для многих реальных двухатомных атомов эта модель слишком ограничительна, поскольку расстояния обычно не полностью фиксированы. В жесткую модель можно внести поправки, чтобы компенсировать небольшие изменения расстояния. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).

Классический линейный жесткий ротор

Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс и (с приведенной массой ) на расстоянии друг от друга. Ротор является жестким, если он не зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферических полярных координат , образующих систему координат R ³ . В физическом соглашении координатами являются угол широты (зенита) , продольный угол (азимута) и расстояние . Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия линейного жесткого ротора определяется выражением ${\displaystyle m_{1}}$ ${\displaystyle m_{2}}$ ${\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \theta \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$$

где и – масштабные коэффициенты (или коэффициенты Ламе) . ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$

Масштабные коэффициенты важны для квантово-механических приложений, поскольку они входят в лапласиан , выраженный в криволинейных координатах . В рассматриваемом случае (постоянная ) ${\displaystyle R}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$$

Классическая функция Гамильтона линейного жесткого ротора равна

$${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$$

Квантово-механический линейный жесткий ротор

Модель линейного жесткого ротора можно использовать в квантовой механике для прогнозирования энергии вращения двухатомной молекулы. Энергия вращения зависит от момента инерции системы . В системе центра масс момент инерции равен: ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=\mu R^{2}}$$

где – приведенная масса молекулы и – расстояние между двумя атомами. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle R}$

Согласно квантовой механике , уровни энергии системы можно определить, решив уравнение Шрёдингера :

$${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$$

где – волновая функция , – оператор энергии ( гамильтониана ). Для жесткого ротора в свободном от поля пространстве оператор энергии соответствует кинетической энергии ^[1] системы: ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$$

где – приведенная постоянная Планка , – лапласиан . Лапласиан дан выше в терминах сферических полярных координат. Оператор энергии, записанный в этих координатах: ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \nabla ^{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$$

Этот оператор появляется и в уравнении Шрёдингера атома водорода после выделения радиальной части. Уравнение собственных значений принимает вид

$${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$$

сферические гармоники ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle m\,}$

$${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$$

${\displaystyle 2\ell +1}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$

Вводя постоянную вращения , запишем: ${\displaystyle B}$

$${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$$

обратной длины

$${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$$

скоростьюединицы cgs^-1волновых числах ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {B}}}$ ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R}$

Типичный вращательный спектр поглощения состоит из серии пиков, соответствующих переходам между уровнями с разными значениями квантового числа углового момента ( ) такими , что в силу правил отбора (см. ниже). Следовательно, вращательные пики появляются при энергиях с разностями, соответствующими целому кратному . ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \Delta l=+1}$ ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$

Правила выбора

Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон (частицу квантованного электромагнитного (эм) поля). В зависимости от энергии фотона (т.е. длины волны электромагнитного поля) этот переход можно рассматривать как боковую полосу колебательного и/или электронного перехода. Чисто вращательные переходы, при которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не меняется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра.

Обычно вращательные переходы можно наблюдать только при изменении квантового числа углового момента на . Это правило выбора возникает из аппроксимации первого порядка теории возмущений зависящего от времени уравнения Шредингера . Согласно этой трактовке, вращательные переходы можно наблюдать только тогда, когда одна или несколько компонент дипольного оператора имеют ненулевой переходный момент. Если – направление составляющей электрического поля приходящей электромагнитной волны, то момент перехода равен: ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle (\Delta l=\pm 1)}$ ${\displaystyle z}$

$${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$$

Переход происходит, если этот интеграл отличен от нуля. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент . После интегрирования по вибронным координатам остается следующая вращательная часть переходного момента:

$${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$$

zоператорасферических гармоник, ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle l'}$ ${\displaystyle m'}$

$${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$$

Нежесткий линейный ротор

Жесткий ротор обычно используется для описания энергии вращения двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это связано с тем, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние ) не полностью фиксированы; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантового числа ). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежного искажения (столбики над различными величинами указывают, что эти величины выражены в см ^-1 ): ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {\bar {D}}}$

$${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$$

где

• ${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$
• ${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$— основная частота колебаний связи (в см ^-1 ). Эта частота связана с приведенной массой и силовой константой (силой связи) молекулы согласно
  $${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$$

Нежесткий ротор представляет собой достаточно точную модель двухатомных молекул, но она все еще несколько несовершенна. Это связано с тем, что, хотя модель и учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармонизм потенциала).

Жесткий ротор произвольной формы

Жесткий ротор произвольной формы — это твердое тело произвольной формы с фиксированным (или находящимся в равномерном прямолинейном движении) центром масс в свободном от поля пространстве ^R3 , так что его энергия состоит только из кинетической энергии вращения (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которая можно игнорировать). Твердое тело может быть (частично) охарактеризовано тремя собственными значениями его тензора момента инерции , которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как главные моменты инерции . В микроволновой спектроскопии — спектроскопии, основанной на вращательных переходах, — молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) обычно классифицируются следующим образом:

• сферические роторы
• симметричные роторы
  • сплюснутые симметричные роторы
  • вытянутые симметричные роторы
• асимметричные роторы

Эта классификация зависит от относительных величин главных моментов инерции.

Координаты жесткого ротора

В разных разделах физики и техники для описания кинематики жесткого ротора используются разные координаты. В молекулярной физике почти исключительно используются углы Эйлера . В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения о сферических полярных координатах .

Первым этапом является прикрепление к ротору ( фиксированной к корпусу рамы) правосторонней ортонормированной рамы (3-мерной системы ортогональных осей) . Эту систему координат можно прикрепить к телу произвольно, но часто используют систему главных осей — нормированные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормированными, поскольку тензор симметричен . Когда ротор обладает осью симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. В качестве фиксированной к телу оси z удобно выбрать ось симметрии высшего порядка.

Начинается с выравнивания рамы, фиксированной к телу, с рамой, фиксированной в пространстве (лабораторные оси), так, чтобы оси x , y и z , фиксированные к телу , совпадали с фиксированными в пространстве осями X , Y и Z. Во-вторых, тело и его каркас активно поворачиваются на положительный угол вокруг оси z (по правилу правой руки ), что перемещает - на -ось. В-третьих, корпус и его каркас поворачиваются на положительный угол вокруг оси -. Ось z фиксированной к телу системы координат после этих двух поворотов имеет продольный угол (обычно обозначается ) и угол широты (обычно обозначается ), оба по отношению к системе координат, фиксированной в пространстве. Если бы ротор был цилиндрическим, симметричным вокруг своей оси z , как линейный жесткий ротор, его ориентация в пространстве была бы однозначно задана в этой точке. ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \theta \,}$

Если телу не хватает цилиндрической (осевой) симметрии, для полного определения его ориентации необходимо последнее вращение вокруг оси z (которая имеет полярные координаты и ). Традиционно последний угол поворота называется . ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \gamma \,}$

Описанное здесь соглашение об углах Эйлера известно как соглашение; можно показать (тем же способом, что и в этой статье ), что это эквивалентно соглашению, в котором порядок вращений меняется на обратный. ${\displaystyle z''-y'-z}$ ${\displaystyle z-y-z}$

Общая матрица трех последовательных вращений представляет собой произведение

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$$

Пусть – вектор координат произвольной точки тела относительно неподвижной системы отсчета тела. Элементы — это «фиксированные на теле координаты» . Первоначально также является фиксированным в пространстве координатным вектором . При вращении тела координаты, фиксированные в теле, не изменяются, но вектор координат, фиксированный в пространстве , становится ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

$${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$$

Z ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$$

сферическим полярным координатам

Знание углов Эйлера как функции времени t и начальных координат определяет кинематику жесткого ротора. ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$

Классическая кинетическая энергия

Следующий текст представляет собой обобщение известного частного случая энергии вращения объекта , вращающегося вокруг одной оси.

В дальнейшем предполагается, что рама, закрепленная на корпусе, является рамой главных осей; он диагонализует мгновенный тензор инерции (выраженный относительно неподвижной системы отсчёта), т. е. ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$$

${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t=0}$

Классическую кинетическую энергию T жесткого ротора можно выразить по-разному:

• как функция угловой скорости
• в лагранжевой форме
• как функция углового момента
• в гамильтоновой форме.

Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и ее можно найти в учебниках, мы представим их все.

Форма угловой скорости

В зависимости от угловой скорости T читается:

$${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$$

$${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$$

Вектор в левой части содержит компоненты угловой скорости ротора, выраженные относительно неподвижной системы отсчета. Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как уравнения Эйлера (с нулевым приложенным крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в свободном от поля пространстве). Можно показать, что это не производная по времени какого-либо вектора, в отличие от обычного определения скорости . ^[2] ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

Точки над зависящими от времени углами Эйлера в правой части обозначают производные по времени . Обратите внимание, что другая матрица вращения будет результатом другого выбора используемого соглашения об угле Эйлера.

форма Лагранжа

Обратная подстановка выражения в T дает кинетическую энергию в форме Лагранжа (как функцию производных по времени от углов Эйлера). В матрично-векторной записи ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

$${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$

криволинейных координат ${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$$

Форма углового момента

Часто кинетическую энергию записывают как функцию момента импульса жесткого ротора. Что касается системы отсчета, закрепленной на теле, она имеет компоненты и, как можно показать, связана с угловой скоростью: ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle L_{i}}$

$${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$$

от ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$

Кинетическая энергия выражается через угловой момент:

$${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

Форма Гамильтона

Гамильтоновая форма кинетической энергии записывается через обобщенные импульсы

$${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$

${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$$

$${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$$

Этот обратный тензор необходим для получения оператора Лапласа-Бельтрами , который (умноженный на ) дает оператор квантово-механической энергии жесткого ротора. ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

Приведенный выше классический гамильтониан можно переписать в следующее выражение, необходимое для фазового интеграла, возникающего в классической статистической механике жестких роторов:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$$

Квантово-механический жесткий ротор

Обычно квантование осуществляется путем замены обобщенного импульса операторами, дающими первые производные по его канонически сопряженным переменным (позициям). Таким образом,

$${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$$

${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle p_{\gamma }}$ ${\displaystyle p_{\alpha }}$

Правило квантования достаточно для получения операторов, соответствующих классическим угловым моментам. Есть два типа: операторы углового момента, фиксированные в пространстве и в теле. Оба являются векторными операторами, т. е. оба имеют три компонента, которые преобразуются как векторные компоненты между собой при вращении фиксированной в пространстве и фиксированной в теле системы отсчета соответственно. Здесь дан явный вид операторов углового момента жесткого ротора (но будьте осторожны, их необходимо умножить на ). Операторы углового момента, закрепленного телом, записываются как . Они удовлетворяют аномальным коммутационным соотношениям . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

Правило квантования недостаточно для получения оператора кинетической энергии из классического гамильтониана. Поскольку классически коммутирует с и и обратными к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. После квантования коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский ^[1] предположил в 1928 году, что оператор Лапласа-Бельтрами (times ) имеет форму, соответствующую квантовомеханическому оператору кинетической энергии. Этот оператор имеет общий вид (условие суммирования: суммирование по повторяющимся индексам — в данном случае по трем углам Эйлера ): ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle \cos \beta }$ ${\displaystyle \sin \beta }$ ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$ ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$$

${\displaystyle |g|}$

$${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$$

уравнение Шредингера^[3]

Сейчас принято поступать следующим образом. Можно показать, что это можно выразить через операторы углового момента, неподвижного тела (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат имеет тот же вид, что и классическая формула, выраженная в фиксированных координатах тела: ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

D-матрицу Вигнера ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

$${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$$

${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$ ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

Симметричная вершина (= симметричный ротор) характеризуется . Это вытянутая (сигарообразная) вершина, если . В последнем случае мы запишем гамильтониан как ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$ ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$$

$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$$

$${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$$

^[3]. ${\displaystyle E_{j0}}$ ${\displaystyle 2j+1}$ ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ ${\displaystyle 2(2j+1)}$

Задача асимметричного верха ( ) неразрешима аналитически, но ее можно решить численно. ^[4] ${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$

Прямое экспериментальное наблюдение вращения молекул

В течение долгого времени вращение молекул не удавалось непосредственно наблюдать экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение одной молекулы. ^{[5] [6]} При низких температурах вращение молекул (или их частей) может быть заморожено. Это можно было непосредственно визуализировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии , т.е. стабилизацию можно было бы объяснить при более высоких температурах вращательной энтропией. ^[6] Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельной молекулы было недавно достигнуто с помощью неупругой электронной туннельной спектроскопии с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов. ^{[7] [8]}

Смотрите также

• Балансировочная машина
• Гироскоп
• ИК-спектроскопия
• Жесткое тело
• Ротационная спектроскопия
• Спектроскопия
• Колебательная спектроскопия
• Модель квантового ротора

Рекомендации

1. Подольский, Б. (1928). «Квантово-механически правильная форма функции Гамильтона для консервативных систем». Физ. Преподобный . 32 (5): 812. Бибкод : 1928PhRv...32..812P. doi : 10.1103/PhysRev.32.812.
2. Гольдштейн, Герберт; Пул, Чарльз П.; Сафко, Джон Л. (2002). Классическая механика (3-е изд.). Сан-Франциско: Эддисон Уэсли. Глава 4.9. ISBN 0-201-65702-3. ОСЛК  47056311.
3. Р. де Л. Крониг и И. И. Раби (1927). «Симметричный волчок в волновой механике». Физ. Преподобный . 29 (2): 262–269. Бибкод : 1927PhRv...29..262K. doi : 10.1103/PhysRev.29.262. S2CID  4000903.
4. Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е изд. Филип Р. Банкер и Пер Дженсен, NRC Research Press, Оттава (1998), стр. 240 [1] ISBN 9780660196282 
5. Дж. К. Гимжевский; К. Иоахим; Р. Р. Шлиттлер; В. Лангле; Х. Тан; И. Йохансен (1998), «Вращение одиночной молекулы внутри супрамолекулярного подшипника», Science (на немецком языке), vol. 281, нет. 5376, стр. 531–533, Bibcode : 1998Sci...281..531G, doi : 10.1126/science.281.5376.531, PMID  9677189
6. Томас Вальдманн; Йенс Кляйн; Гарри Э. Хостер; Р. Юрген Бем (2012), «Стабилизация крупных адсорбатов с помощью вращательной энтропии: исследование СТМ с временным разрешением и переменной температурой», ChemPhysChem (на немецком языке), vol. 14, нет. 1, стр. 162–169, doi : 10.1002/cphc.201200531, PMID  23047526, S2CID  36848079
7. Ли, Шаовэй; Ю, Артур; Толедо, Фредди; Хан, Жумин; Ван, Хуэй; Он, HY; Ву, Рукиан; Хо, В. (2 октября 2013 г.). «Вращательные и колебательные возбуждения молекулы водорода, запертой в нанополости перестраиваемого размера». Письма о физических отзывах . 111 (14): 146102. doi :10.1103/PhysRevLett.111.146102. ISSN  0031-9007.
8. Наттерер, Фабиан Донат; Патти, Франсуа; Брюн, Харальд (24 октября 2013 г.). «Различие состояний ядерного спина с помощью сканирующего туннельного микроскопа». Письма о физических отзывах . 111 (17): 175303. arXiv : 1307.7046 . doi : 10.1103/PhysRevLett.111.175303. ISSN  0031-9007.

Общие ссылки

• Д.М. Деннисон (1931). «Инфракрасные спектры многоатомных молекул. Часть I». Преподобный Мод. Физ . 3 (2): 280–345. Бибкод : 1931RvMP....3..280D. doi : 10.1103/RevModPhys.3.280.(Особенно раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
• Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Преподобный Мод. Физ . 23 (3): 213–227. Бибкод : 1951РвМП...23..213В. doi : 10.1103/RevModPhys.23.213.
• МакКуорри, Дональд А. (1983). Квантовая химия . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 0-935702-13-Х.
• Гольдштейн, Х .; Пул, CP; Сафко, Дж. Л. (2001). Классическая механика (Третье изд.). Сан-Франциско: Издательство Addison Wesley. ISBN 0-201-65702-3.(Главы 4 и 5)
• Арнольд, VI (1989). Математические методы классической механики . Спрингер-Верлаг. ISBN 0-387-96890-3.(Глава 6).
• Крото, HW (1992). Спектры молекулярного вращения . Нью-Йорк: Дувр.
• Горди, В.; Кук, Р.Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (Третье изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-08681-9.
• Папоушек Д.; Алиев, М.Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-99737-7.