Ротационная спектроскопия

Спектроскопия квантованных вращательных состояний газов

Часть вращательного спектра трифториодметана , CF
₃Я.​ ^{[примечания 1]} Каждый вращательный переход помечен квантовыми числами J конечного и начального состояний и сильно расщеплен эффектами ядерного квадрупольного взаимодействия с ядром ¹²⁷ I.

Вращательная спектроскопия занимается измерением энергий переходов между квантованными вращательными состояниями молекул в газовой фазе . Вращательный спектр ( спектральная плотность мощности в зависимости от частоты вращения ) полярных молекул можно измерить в поглощении или излучении с помощью микроволновой спектроскопии ^[1] или дальней инфракрасной спектроскопии. Вращательные спектры неполярных молекул нельзя наблюдать этими методами, но их можно наблюдать и измерять с помощью рамановской спектроскопии . Вращательную спектроскопию иногда называют чистой вращательной спектроскопией, чтобы отличить ее от вращательно-колебательной спектроскопии , где изменения вращательной энергии происходят вместе с изменениями колебательной энергии, а также от рота-вибронной спектроскопии (или просто вибронной спектроскопии ), где вращательная, колебательная и электронная спектроскопия энергетические изменения происходят одновременно.

В вращательной спектроскопии молекулы классифицируются по симметрии на сферический верх, линейный и симметричный верх; могут быть получены аналитические выражения для вращательной энергии этих молекул. Аналитические выражения могут быть получены для четвертой категории, асимметричной вершины, для вращательных уровней до J=3, но более высокие энергетические уровни необходимо определять с помощью численных методов. Энергии вращения выводятся теоретически, рассматривая молекулы как жесткие роторы , а затем применяя дополнительные условия для учета центробежного искажения , тонкой структуры , сверхтонкой структуры и связи Кориолиса . Подгонка спектров к теоретическим выражениям дает численные значения угловых моментов инерции, из которых в благоприятных случаях можно получить очень точные значения длин и углов молекулярных связей. В присутствии электростатического поля происходит штарковское расщепление , которое позволяет определить электрические дипольные моменты молекул .

Важным применением вращательной спектроскопии является исследование химического состава межзвездной среды с помощью радиотелескопов .

Приложения

Вращательная спектроскопия в основном использовалась для исследования фундаментальных аспектов молекулярной физики. Это уникально точный инструмент для определения молекулярной структуры молекул газовой фазы. Его можно использовать для создания барьеров внутреннему вращению, например, связанных с вращением CH.
₃группа относительно C
₆ЧАС
₄Группа Cl в хлортолуоле ( C
₇ЧАС
₇Кл ). ^[2] Когда можно наблюдать тонкую или сверхтонкую структуру, этот метод также предоставляет информацию об электронной структуре молекул. Большая часть нынешнего понимания природы слабых молекулярных взаимодействий, таких как ван-дер-ваальсовые , водородные и галогенные связи, была установлена ​​с помощью вращательной спектроскопии. В связи с радиоастрономией этот метод играет ключевую роль в исследовании химического состава межзвездной среды . Микроволновые переходы измеряются в лаборатории и сопоставляются с излучениями межзвездной среды с помощью радиотелескопа . Нью-Хэмпшир
₃была первой стабильной многоатомной молекулой, обнаруженной в межзвездной среде . ^[3] Измерение содержания монооксида хлора ^[4] важно для химии атмосферы . Текущие проекты в области астрохимии включают как лабораторную микроволновую спектроскопию, так и наблюдения, проводимые с использованием современных радиотелескопов, таких как Большая миллиметровая/субмиллиметровая решетка Атакамы (ALMA). ^[5]

Обзор

Молекула в газовой фазе может свободно вращаться относительно набора взаимно ортогональных осей фиксированной ориентации в пространстве с центром в центре масс молекулы. Свободное вращение невозможно для молекул в жидкой или твердой фазе из-за наличия межмолекулярных сил . Вращение вокруг каждой уникальной оси связано с набором квантованных уровней энергии, зависящих от момента инерции относительно этой оси и квантового числа. Таким образом, для линейных молекул уровни энергии описываются одним моментом инерции и одним квантовым числом , которое определяет величину вращательного углового момента. ${\displaystyle J}$

Для нелинейных молекул, которые представляют собой симметричные роторы (или симметричные волчки - см. следующий раздел), существуют два момента инерции, а энергия также зависит от второго вращательного квантового числа , которое определяет векторную составляющую вращательного углового момента вдоль главной оси симметрии. . ^[6] Анализ спектроскопических данных с помощью выражений, подробно описанных ниже, приводит к количественному определению значения(й) момента(ов) инерции. Из этих точных значений молекулярной структуры и размеров можно получить. ${\displaystyle K}$

Для линейной молекулы анализ вращательного спектра дает значения постоянной вращения ^{[примечания 2]} и момента инерции молекулы и, зная атомные массы, может быть использован для непосредственного определения длины связи . Для двухатомных молекул этот процесс прост. Для линейных молекул с более чем двумя атомами необходимо измерить спектры двух или более изотопологов , таких как ¹⁶ O ¹² C ³² S и ¹⁶ O ¹² C ^{34 S. Это позволяет} одновременно составить и решить ряд уравнений. для длин связей ). ^{[примечания 3]} Полученная таким образом длина связи немного отличается от равновесной длины связи. Это связано с тем , что в основном колебательном состоянии, к которому относятся вращательные состояния, имеется нулевая энергия , тогда как равновесная длина связи находится на минимуме на кривой потенциальной энергии. Связь между вращательными постоянными определяется выражением

${\displaystyle B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)}$

где v - колебательное квантовое число, а α - константа вибрационно-вращательного взаимодействия, которую можно рассчитать, если можно найти значения B для двух разных колебательных состояний. ^[7]

Для других молекул, если можно разрешить спектры и определить отдельные переходы, можно определить как длины связей , так и валентные углы . Когда это невозможно, как в случае с большинством асимметричных волчков, все, что можно сделать, — это подогнать спектры к трем моментам инерции, рассчитанным на основе предполагаемой молекулярной структуры. Изменяя молекулярную структуру, можно улучшить соответствие, дав качественную оценку структуры. Изотопное замещение имеет неоценимое значение при использовании этого подхода к определению молекулярной структуры.

Классификация молекулярных роторов

В квантовой механике свободное вращение молекулы квантовано , так что энергия вращения и угловой момент могут принимать только определенные фиксированные значения, которые связаны просто с моментом инерции молекулы. Для любой молекулы существуют три момента инерции: , и около трёх взаимно ортогональных осей A , B и C с началом в центре масс системы. Общее соглашение, используемое в этой статье, состоит в том, чтобы определить оси так , что ось соответствует наименьшему моменту инерции. Некоторые авторы, однако, определяют эту ось как ось вращения молекул высшего порядка. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I_{A}}$ ${\displaystyle I_{B}}$ ${\displaystyle I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A}$

Конкретный характер энергетических уровней (а значит, и переходов во вращательном спектре) молекулы определяется ее симметрией. Удобный способ взглянуть на молекулы — разделить их на четыре разных класса, исходя из симметрии их структуры. Это

Сферические вершины (сферические роторы)

Все три момента инерции равны между собой: . Примеры сферических вершин включают тетрамер фосфора ( P ${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$4) , четыреххлористый углерод ( CCl
₄) и другие тетрагалогениды, метан ( CH
₄) , силан, ( SiH
₄) , гексафторид серы ( SF
₆) и другие гексагалогениды. Все молекулы принадлежат кубическим точечным группам T _d или _Oh .

Линейные молекулы

Для линейной молекулы моменты инерции связаны соотношением . Для большинства целей его можно принять равным нулю. Примеры линейных молекул включают дикислород ( O ${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}}$2) , диазот ( N
₂) , окись углерода (CO) , гидроксирадикал (OH) , диоксид углерода (CO ₂ ) , цианид водорода (HCN) , сульфид карбонила (OCS) , ацетилен (этин (HC≡CH) и дигалоэтины. Эти молекулы принадлежат к точке группы C _∞v или D _∞h .

Симметричные вершины (симметричные роторы)

Симметричный волчок – это молекула, у которой два момента инерции одинаковы, или . По определению симметричный волчок должен иметь ось вращения 3-го или более высокого порядка . Для удобства спектроскописты делят молекулы на два класса симметричных вершин: сплюснутые симметричные вершины (в форме блюдца или диска) с и вытянутые симметричные вершины (в форме регби или сигары) с . Спектры выглядят совсем по-другому и мгновенно узнаваемы. Примеры симметричных вершин включают в себя ${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$ ${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$ ${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$

Сплюснутый

Бензол, С
₆ЧАС
₆; аммиак, NH
₃; тетрафторид ксенона, XeF
₄

Растянуть

Хлорметан, CH
₃Cl , пропин, CH
₃С≡СН

В качестве подробного примера, аммиак имеет момент инерции I _C = 4,4128 × 10 ⁻⁴⁷ кг м ² относительно оси вращения 3-го порядка и моменты I _A = I _B = 2,8059 × 10 ⁻⁴⁷ кг м ² относительно любой оси, перпендикулярной к оси _С3 . Поскольку уникальный момент инерции больше двух других, молекула представляет собой сплюснутую симметричную вершину. ^[8]

Асимметричные вершины (асимметричные роторы)

Три момента инерции имеют разные значения. Примеры небольших молекул с асимметричными вершинами включают воду, H
₂O и диоксид азота, NO
₂ось симметрии высшего порядка которого является осью вращения 2-го порядка. Большинство крупных молекул представляют собой асимметричные вершины.

Правила выбора

Микроволновые и дальние инфракрасные спектры

Переходы между вращательными состояниями можно наблюдать в молекулах с постоянным электрическим дипольным моментом . ^{[9] [примечания 4]} Следствием этого правила является то, что микроволновый спектр не может наблюдаться для центросимметричных линейных молекул, таких как N
₂( динитроген ) или HCCH ( этин ), которые неполярны. Тетраэдрические молекулы, такие как CH
₄( метан ), которые имеют как нулевой дипольный момент, так и изотропную поляризуемость, не имели бы чистого спектра вращения, если бы не эффект центробежного искажения; когда молекула вращается вокруг оси симметрии третьего порядка, создается небольшой дипольный момент, что позволяет наблюдать спектр слабого вращения с помощью микроволновой спектроскопии. ^[10]

В случае симметричных вершин правило отбора для электрических дипольно-разрешенных переходов с чистым вращением составляет Δ K = 0 , Δ J = ±1 . Поскольку эти переходы происходят из-за поглощения (или испускания) одного фотона со спином, равным единице, сохранение углового момента означает, что молекулярный угловой момент может измениться не более чем на одну единицу. ^[11] Более того, квантовое число K ограничено значениями от + J до - J включительно . ^[12]

Рамановские спектры

В спектрах комбинационного рассеяния молекулы претерпевают переходы, при которых падающий фотон поглощается, а другой рассеянный фотон испускается. Общее правило отбора для разрешения такого перехода состоит в том, что поляризуемость молекул должна быть анизотропной , а это означает, что она не одинакова во всех направлениях. ^[13] Поляризуемость представляет собой трехмерный тензор , который можно представить в виде эллипсоида. Эллипсоид поляризуемости молекул со сферической вершиной на самом деле является сферическим, поэтому эти молекулы не имеют вращательного спектра комбинационного рассеяния света. Для всех остальных молекул можно наблюдать как стоксовы , так и антистоксовые линии ^{[примечания 5],} и они имеют одинаковую интенсивность из-за того, что многие вращательные состояния термически заселены. Правило отбора для линейных молекул: ΔJ = 0, ±2. Причина значений ±2 заключается в том, что поляризуемость дважды во время вращения возвращается к одному и тому же значению. ^[14] Значение ΔJ = 0 соответствует не молекулярному переходу, а скорее рэлеевскому рассеянию , при котором падающий фотон просто меняет направление. ^[15]

Правило отбора для молекул с симметричным верхом:

Δ К = 0

Если K = 0, то ∆ J = ±2

Если K ≠ 0, то ∆ J = 0, ±1, ±2

Говорят, что переходы с ∆ J = +1 относятся к серии R , а переходы с ∆ J = +2 – к серии S. ^[15] Поскольку в рамановских переходах участвуют два фотона, угловой момент молекулы может измениться на две единицы.

Единицы

Единицы измерения постоянных вращения зависят от типа измерения. Для инфракрасных спектров в шкале волновых чисел ( ) единицей обычно является обратный сантиметр , записываемый как см ^-1 , что буквально представляет собой количество волн в одном сантиметре или обратную величину длины волны в сантиметрах ( ). С другой стороны, для микроволновых спектров в частотной шкале ( ) единицей измерения обычно является гигагерц . Связь между этими двумя единицами определяется выражением ${\displaystyle {\tilde {\nu }}}$ ${\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }$ ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}$

где ν — частота , λ — длина волны и c — скорость света . Следует, что

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}$

Поскольку 1 ГГц = 10 ⁹ Гц, числовое преобразование можно выразить как

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}$

Влияние вибрации на вращение

Заселение колебательно-возбужденных состояний подчиняется распределению Больцмана , поэтому низкочастотные колебательные состояния заметно заселяются даже при комнатных температурах. Поскольку при возбуждении вибрации момент инерции выше, постоянные вращения ( B ) уменьшаются. Следовательно, частоты вращения в каждом состоянии вибрации отличны друг от друга. Это может привести к появлению «спутниковых» линий во вращательном спектре. Примером может служить цианодиацетилен , H-C≡C-C≡C-C≡N. ^[16]

Кроме того, существует фиктивная сила Кориолиса между колебательным движением ядер во вращающейся (неинерциальной) системе отсчета . Однако до тех пор, пока колебательное квантовое число не изменяется (т.е. молекула находится только в одном состоянии вибрации), влияние вибрации на вращение не имеет значения, поскольку время вибрации намного короче времени, необходимого для вращения. . Связь Кориолиса также часто незначительна, если нас интересуют только низкие колебательные и вращательные квантовые числа.

Влияние вращения на колебательные спектры

Исторически теория вращательных уровней энергии была разработана для объяснения наблюдений колебательно-вращательных спектров газов в инфракрасной спектроскопии , которая использовалась до того, как микроволновая спектроскопия стала практической. В первом приближении вращение и вибрацию можно рассматривать как разделимые , поэтому энергия вращения добавляется к энергии вибрации. Например, уровни вращательной энергии для линейных молекул (в приближении жесткого ротора) равны

${\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}$

В этом приближении колебательно-вращательные волновые числа переходов равны

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}$

где и — вращательные константы для верхнего и нижнего колебательного состояния соответственно, а и — вращательные квантовые числа верхнего и нижнего уровней. В действительности это выражение необходимо модифицировать с учетом эффектов ангармонизма колебаний, центробежных искажений и кориолисовой связи. ^[17] ${\displaystyle B''}$ ${\displaystyle B'}$ ${\displaystyle J''}$ ${\displaystyle J'}$

Для так называемой R- ветви спектра, так что происходит одновременное возбуждение и вибрации, и вращения. Для P- ветви, так что квант вращательной энергии теряется, а квант колебательной энергии приобретается. Чисто колебательный переход приводит к появлению Q- ветви спектра. Из-за теплового заселения вращательных состояний P -ветвь немного менее интенсивна, чем R- ветвь. ${\displaystyle J'=J''+1}$ ${\displaystyle J'=J''-1}$ ${\displaystyle \Delta J=0}$

Постоянные вращения, полученные в результате инфракрасных измерений, хорошо согласуются с константами, полученными с помощью микроволновой спектроскопии, хотя последний обычно обеспечивает большую точность.

Структура вращательных спектров

Сферический верх

Молекулы со сферической вершиной не имеют чистого дипольного момента. Чистый вращательный спектр нельзя наблюдать с помощью абсорбционной или эмиссионной спектроскопии, поскольку не существует постоянного дипольного момента, вращение которого может быть ускорено электрическим полем падающего фотона. Кроме того, поляризуемость изотропна, так что чистые вращательные переходы также нельзя наблюдать с помощью рамановской спектроскопии. Тем не менее, вращательные константы можно получить с помощью колебательно-колебательной спектроскопии . Это происходит, когда молекула полярна в колебательно-возбужденном состоянии. Например, молекула метана имеет сферическую вершину, но асимметричная полоса растяжения CH демонстрирует тонкую вращательную структуру в инфракрасном спектре, что иллюстрируется вращательно-колебательной связью . Этот спектр интересен еще и тем, что он демонстрирует явное свидетельство кориолисовой связи в асимметричной структуре полосы.

Линейные молекулы

Уровни энергии и положения линий, рассчитанные в приближении жесткого ротора

Жесткий ротор — хорошая отправная точка для построения модели вращающейся молекулы. Предполагается, что атомы компонентов представляют собой точечные массы , связанные жесткими связями. Линейная молекула лежит на одной оси, и каждый атом движется по поверхности сферы вокруг центра масс. Две степени вращательной свободы соответствуют сферическим координатам θ и φ, которые описывают направление оси молекулы, а квантовое состояние определяется двумя квантовыми числами J и M. J определяет величину вращательного углового момента, а M — его составляющая вокруг оси, фиксированной в пространстве, например внешнее электрическое или магнитное поле. В отсутствие внешних полей энергия зависит только от J. В рамках модели жесткого ротора уровни вращательной энергии F (J) молекулы можно выразить как:

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

где – постоянная вращения молекулы и связана с моментом инерции молекулы. В линейной молекуле момент инерции относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, единственен, т. е. , поэтому ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}$

${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

Для двухатомной молекулы

${\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}$

где m ₁ и m ₂ — массы атомов, а d — расстояние между ними.

Правила отбора диктуют, что во время излучения или поглощения вращательное квантовое число должно измениться на единицу; то есть, . Таким образом, положение линий во вращательном спектре будет определяться выражением ${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

где обозначает нижний уровень и обозначает верхний уровень, участвующий в переходе. ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime }}$

На диаграмме показаны вращательные переходы, подчиняющиеся правилу выбора =1. Пунктирные линии показывают, как эти переходы отражаются на особенностях, которые можно наблюдать экспериментально. Соседние переходы в наблюдаемом спектре разделены 2 B. В качестве оси x этого графика также можно использовать единицы измерения частоты или волнового числа . ${\displaystyle \Delta J}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}$

Интенсивность линий вращения

Популяции ротационного уровня с Bhc / kT = 0,05. J — квантовое число нижнего вращательного состояния.

Вероятность перехода является важнейшим фактором, влияющим на интенсивность наблюдаемой вращательной линии. Эта вероятность пропорциональна численности населения начального состояния, участвующего в переходе. Населенность ротационного состояния зависит от двух факторов. Число молекул в возбужденном состоянии с квантовым числом J по отношению к числу молекул в основном состоянии N _J / N ₀ определяется распределением Больцмана как

${\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}$,

где k — постоянная Больцмана , а T — абсолютная температура . Этот коэффициент уменьшается с увеличением J. Второй фактор – это вырождение вращательного состояния, равное 2J + 1 . Этот коэффициент увеличивается с увеличением J. Сочетание двух факторов ^[18]

${\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}$

Максимальная относительная интенсивность наблюдается в ^{[19] [примечания 6]}

${\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}$

На диаграмме справа показана картина интенсивности, примерно соответствующая спектру над ней.

Центробежное искажение

Когда молекула вращается, центробежная сила разрывает атомы. В результате момент инерции молекулы увеличивается, что приводит к уменьшению значения , рассчитанного по выражению для жесткого ротора. Чтобы учесть это, к уровням вращательной энергии двухатомной молекулы добавляется поправка на центробежные искажения. ^[20] ${\displaystyle B}$

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}$

где – константа центробежного искажения. ${\displaystyle D}$

Поэтому позиции линий для режима вращения меняются на

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

Как следствие, расстояние между линиями не является постоянным, как в приближении жесткого ротора, а уменьшается с увеличением вращательного квантового числа.

В основе этих выражений лежит предположение, что молекулярная вибрация следует за простым гармоническим движением . В гармоническом приближении центробежную константу можно определить как ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}$

где k — колебательная силовая константа . Отношения между и ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}$

где – частота гармонических колебаний, следует. Если необходимо принять во внимание ангармонизм, в выражения для энергетических уровней и положений линий следует добавить члены в высших степенях J. ^[20] Яркий пример касается вращательного спектра фтористого водорода , который был аппроксимирован членами до [J(J+1)] ⁵ . ^[21] ${\displaystyle {\tilde {\omega }}}$

Кислород

Электрический дипольный момент молекулы дикислорода, O
₂равен нулю, но молекула парамагнитна с двумя неспаренными электронами, так что существуют магнитно-дипольные разрешенные переходы, которые можно наблюдать с помощью микроволновой спектроскопии. Единичный спин электрона имеет три пространственные ориентации по отношению к данному вектору вращательного момента молекулы K, так что каждый вращательный уровень расщепляется на три состояния: J = K + 1, K и K - 1, каждое J-состояние этого так называемый триплет p-типа, возникающий из-за различной ориентации спина относительно вращательного движения молекулы. Разница в энергии между последовательными членами J в любом из этих триплетов составляет около 2 см ^-1 (60 ГГц), за единственным исключением разницы J = 1 ←0, которая составляет около 4 см ^-1 . Правила отбора магнитно-дипольных переходов допускают переходы между последовательными членами триплета (ΔJ = ±1), так что для каждого значения квантового числа вращательного углового момента K существует два разрешенных перехода. Ядро ¹⁶ O имеет нулевой угловой момент ядерного спина, поэтому соображения симметрии требуют, чтобы K имел только нечетные значения. ^{[22] [23]}

Симметричный верх

Для симметричных роторов квантовое число J связано с полным угловым моментом молекулы. Для данного значения J имеет место 2 J +1-кратное вырождение с квантовым числом M , принимающим значения + J ...0 ... - J . Третье квантовое число K связано с вращением вокруг главной оси вращения молекулы. В отсутствие внешнего электрического поля энергия вращения симметричного волчка является функцией только J и K, а в приближении жесткого ротора энергия каждого состояния вращения определяется выражением

${\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}$

где и для молекулы с вытянутой симметричной вершиной или для сплюснутой молекулы. ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

Это дает волновые числа перехода как

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

что то же самое, что и в случае линейной молекулы. ^[24] С поправкой первого порядка на центробежные искажения волновые числа перехода становятся

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

Член в D _JK позволяет устранить вырождение, присутствующее в приближении жесткого ротора с различными значениями K. ^[25]

Асимметричный топ

Спектр чистого вращения атмосферного водяного пара, измеренный на Мауна-Кеа (от 33 см ^-1 до 100 см ^-1 ).

Квантовое число J , как и раньше, относится к полному угловому моменту. Поскольку существует три независимых момента инерции, необходимо учитывать еще два независимых квантовых числа, но значения членов для асимметричного ротора не могут быть получены в замкнутой форме. Они получены путем индивидуальной диагонализации матрицы для каждого значения J. Имеются формулы для молекул, форма которых приближается к форме симметричного волчка. ^[26]

Молекула воды — важный пример асимметричного волчка. Он имеет интенсивный спектр чистого вращения в дальней инфракрасной области, ниже примерно 200 см ^-1 . По этой причине спектрометры дальнего инфракрасного диапазона необходимо освобождать от атмосферных водяных паров либо путем продувки сухим газом, либо путем вакуумирования. Спектр проанализирован детально. ^[27]

Квадрупольное расщепление

Когда ядро ​​имеет спиновое квантовое число I больше 1/2, оно имеет квадрупольный момент. В этом случае связь спинового момента ядра с вращательным моментом вызывает расщепление вращательных уровней энергии. Если квантовое число J вращательного уровня больше I , образуются 2 I + 1 уровень; но если J меньше I , в результате получится 2 J + 1 уровень. Эффект представляет собой один из типов сверхтонкого расщепления . Например, при ¹⁴ N ( I = 1 ) в HCN все уровни с J > 0 расщепляются на 3. Энергии подуровней пропорциональны ядерному квадрупольному моменту и являются функцией F и J. где F знак равно J + I , J + I − 1, …, | Дж - Я | . Таким образом, наблюдение ядерного квадрупольного расщепления позволяет определить величину ядерного квадрупольного момента. ^[28] Это альтернативный метод спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса . Правило отбора для вращательных переходов принимает вид ^[29]

${\displaystyle \Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1}$

Эффекты Старка и Зеемана

В присутствии статического внешнего электрического поля вырождение 2 J + 1 каждого вращательного состояния частично снимается, что является примером эффекта Штарка . Например, в линейных молекулах каждый энергетический уровень расщепляется на J +1 компонент. Степень расщепления зависит от квадрата напряженности электрического поля и квадрата дипольного момента молекулы. ^[30] В принципе это обеспечивает возможность определения значения молекулярного дипольного момента с высокой точностью. Примеры включают карбонилсульфид , OCS, с μ = 0,71521 ± 0,00020 дебай . Однако, поскольку расщепление зависит от µ ² , ориентацию диполя необходимо определять из квантово-механических соображений. ^[31]

Аналогичное устранение вырождения произойдет, если парамагнитную молекулу поместить в магнитное поле, что является примером эффекта Зеемана . Большинство веществ, которые можно наблюдать в газообразном состоянии, диамагнитны . Исключением являются молекулы с нечетными электронами, такие как оксид азота , NO, диоксид азота , NO.
₂, некоторые оксиды хлора и гидроксильный радикал . Эффект Зеемана наблюдался с дикислородом , O
₂^[32]

Вращательная рамановская спектроскопия

Молекулярные вращательные переходы также можно наблюдать с помощью рамановской спектроскопии . Вращательные переходы разрешены комбинационным рассеянием света для любой молекулы с анизотропной поляризуемостью , которая включает все молекулы, за исключением сферических вершин. Это означает, что вращательные переходы молекул без постоянного дипольного момента, которые нельзя наблюдать при поглощении или излучении, можно наблюдать путем рассеяния в спектроскопии комбинационного рассеяния света. Спектры комбинационного рассеяния света очень высокого разрешения могут быть получены путем адаптации инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье . Примером может служить спектр¹⁵
Н
₂. Он показывает влияние ядерного спина, приводящее к изменению интенсивностей 3:1 в соседних линиях. Из данных была получена длина связи 109,9985 ± 0,0010 мкм. ^[33]

Инструменты и методы

В подавляющем большинстве современных спектрометров используется смесь имеющихся в продаже и изготовленных на заказ компонентов, которые пользователи интегрируют в соответствии со своими конкретными потребностями. Приборы можно разделить на общие категории в соответствии с их общими принципами работы. Хотя вращательные переходы можно обнаружить в очень широкой области электромагнитного спектра , существуют фундаментальные физические ограничения на рабочую полосу пропускания компонентов приборов. Часто бывает непрактично и затратно переключаться на измерения в совершенно другом диапазоне частот. Приборы и принципы работы, описанные ниже, обычно подходят для экспериментов по микроволновой спектроскопии, проводимых на частотах от 6 до 24 ГГц.

Поглощающие клетки и модуляция Штарка

Микроволновой спектрометр проще всего сконструировать, используя источник микроволнового излучения, абсорбционную ячейку, в которую можно ввести анализируемый газ, и детектор, такой как супергетеродинный приемник . Спектр можно получить путем изменения частоты источника при одновременном определении интенсивности передаваемого излучения. В качестве поглощающей ячейки может служить простой участок волновода . Важный вариант метода, при котором переменный ток подается на электроды внутри абсорбционной ячейки, приводит к модуляции частот вращательных переходов. Это называется модуляцией Штарка и позволяет использовать методы фазочувствительного обнаружения , обеспечивающие повышенную чувствительность. Абсорбционная спектроскопия позволяет исследовать образцы, термодинамически стабильные при комнатной температуре. Первое исследование микроволнового спектра молекулы ( NH
₃) был выполнен Клитоном и Уильямсом в 1934 году. ^[34] В последующих экспериментах использовались мощные источники микроволн , такие как клистрон , многие из которых были разработаны для радаров во время Второй мировой войны . Сразу после войны количество экспериментов по микроволновой спектроскопии резко возросло. К 1948 году Уолтер Горди смог подготовить обзор результатов, содержащихся примерно в 100 исследовательских статьях. ^[35] Коммерческие версии ^[36] микроволнового абсорбционного спектрометра были разработаны компанией Hewlett-Packard в 1970-х годах и когда-то широко использовались для фундаментальных исследований. Большинство исследовательских лабораторий в настоящее время используют микроволновые спектрометры с преобразованием Фурье (FTMW) или спектрометры Балле- Флайгара .

Микроволновая спектроскопия с преобразованием Фурье (FTMW)

Теоретическая основа ^[37] , лежащая в основе FTMW-спектроскопии, аналогична той, которая используется для описания FT-ЯМР-спектроскопии . Поведение развивающейся системы описывается оптическими уравнениями Блоха . Сначала короткий (обычно длительностью 0–3 микросекунды) микроволновый импульс вводится в резонанс с вращательным переходом. Те молекулы, которые поглощают энергию этого импульса, вынуждены вращаться когерентно в фазе с падающим излучением. Деактивация импульса поляризации сопровождается микроволновым излучением, сопровождающим декогеренцию молекулярного ансамбля. Это затухание свободной индукции происходит в масштабе времени 1–100 микросекунд в зависимости от настроек прибора. После новаторской работы Дике и его коллег в 1950-х годах ^[38] первый FTMW-спектрометр был построен Эккерсом и Флайгаром в 1975 году. ^[39]

FTMW-спектрометр Балле – Флайгара

Балл, Кэмпбелл, Кинан и Флайгар продемонстрировали, что метод FTMW может применяться в «ячейке свободного пространства», состоящей из вакуумированной камеры, содержащей полость Фабри-Перо . ^[40] Этот метод позволяет исследовать образец всего через миллисекунды после того, как он подвергся быстрому охлаждению до температуры всего в несколько Кельвинов в горловине расширяющейся газовой струи. Это была революционная разработка, потому что (i) охлаждение молекул до низких температур концентрирует имеющуюся популяцию на самых низких уровнях вращательной энергии. В сочетании с преимуществами, полученными от использования резонатора Фабри-Перо, это привело к значительному повышению чувствительности и разрешения спектрометров, а также к снижению сложности наблюдаемых спектров; (ii) стало возможным изолировать и изучать молекулы, которые очень слабо связаны, поскольку у них недостаточно энергии для фрагментации или химической реакции при таких низких температурах. Уильям Клемперер был пионером в использовании этого инструмента для исследования слабосвязанных взаимодействий. Хотя резонатор Фабри-Перо FTMW-спектрометра Балле-Флайгара обычно можно настроить в резонанс на любой частоте от 6 до 18 ГГц, полоса пропускания отдельных измерений ограничена примерно 1 МГц. Анимация иллюстрирует работу этого прибора, который в настоящее время является наиболее широко используемым инструментом для микроволновой спектроскопии. ^[41]

Спектрометр Чирпированного импульса FTMW

Отмечая, что дигитайзеры и связанные с ними электронные технологии значительно продвинулись с момента появления FTMW-спектроскопии, Б. Х. Пейт из Университета Вирджинии ^[42] разработал спектрометр ^[43] , который сохраняет многие преимущества FT-MW-спектрометра Balle-Flygare, в то же время внося инновации в ( i) использование высокоскоростного (>4 Гвыб/с) генератора сигналов произвольной формы для генерации «чирпированного» микроволнового поляризационного импульса, частота которого достигает 12 ГГц менее чем за микросекунду, и (ii) использование высокоскоростного (>40 Гвыб/с) осциллограф для оцифровки и преобразования Фурье затухания молекулярной свободной индукции. Результатом стал прибор, позволяющий изучать слабосвязанные молекулы, но способный использовать полосу измерения (12 ГГц), которая значительно расширена по сравнению со спектрометром Balle-Flygare FTMW. Модифицированные версии оригинального спектрометра CP-FTMW были созданы рядом групп в США, Канаде и Европе. ^{[44] [45]} Прибор обеспечивает широкополосную связь, что прекрасно дополняет высокую чувствительность и разрешение, обеспечиваемые конструкцией Balle-Flygare.

Примечания

1. Спектр измерялся в течение нескольких часов с помощью микроволнового спектрометра с преобразованием Фурье с чирпированными импульсами в Бристольском университете.
2. В этой статье используется соглашение молекулярных спектроскопистов о выражении постоянной вращения в см ^-1 . Поэтому эта статья соответствует статье «Жесткий ротор». ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}$
3. Для симметричного волчка значения двух моментов инерции можно использовать для получения двух молекулярных параметров. Значения каждого дополнительного изотополога предоставляют информацию еще об одном молекулярном параметре. Для асимметричных вершин один изотополог предоставляет информацию не более чем о трех молекулярных параметрах.
4. Такие переходы называются электрическими дипольно-разрешенными переходами. Другие переходы, включающие квадруполи, октуполи, гексадекаполи и т. д., также могут быть разрешены, но интенсивность спектра намного меньше, поэтому эти переходы трудно наблюдать. Разрешенные магнитно-дипольные переходы могут происходить в парамагнитных молекулах, таких как дикислород , O
   ₂и оксид азота , NO
5. В рамановской спектроскопии энергии фотонов для стоксова и антистоксового рассеяния соответственно меньше и больше энергии падающих фотонов. См. диаграмму энергетических уровней в рамановской спектроскопии .
6. Это значение J соответствует максимуму популяции, рассматриваемой как непрерывная функция J. Однако, поскольку допускаются только целые значения J, максимальная интенсивность линии наблюдается для соседнего целого числа J.

Рекомендации

1. Горди, В. (1970). А. Вайсбергер (ред.). Микроволновые молекулярные спектры в технике органической химии . Том. IX. Нью-Йорк: Межнаучный.
2. Наир, КНР; Демеисон, Дж.; Влодарчак, Г.; Мерке, И. (236). «Вращательный спектр миллиметровых волн и внутреннее вращение в о-хлортолуоле». Журнал молекулярной спектроскопии . 237 (2): 137–142. Бибкод : 2006JMoSp.237..137N. дои : 10.1016/j.jms.2006.03.011.
3. Чунг, AC; Ранг, DM; Таунс, Швейцария; Торнтон, Д.Д. и Уэлч, У.Дж. (1968). «Обнаружение НХ
   ₃Молекулы в межзвездной среде по их спектрам микроволнового излучения». Physical Review Letters . 21 (25): 1701–5. Бибкод : 1968PhRvL..21.1701C. doi : 10.1103/PhysRevLett.21.1701.
4. Рико, П.; Барон, П; де Ла Ноэ, Ж. (2004). «Оценка качества наземных микроволновых измерений монооксида хлора, озона и диоксида азота с помощью радиометра NDSC на Плато де Бюре». Анна. Геофиз . 22 (6): 1903–15. Бибкод : 2004AnGeo..22.1903R. дои : 10.5194/angeo-22-1903-2004 .
5. «Астрохимия в Вирджинии» . Проверено 2 декабря 2012 г.
6. Аткинс и де Паула 2006, с. 444
7. Банвелл и Маккэш 1994, с. 99
8. Значения момента инерции по данным Atkins & de Paula 2006, стр. 445
9. Холлас 1996, с. 95
10. Холлас 1996, с. 104 показана часть наблюдаемого вращательного спектра силана.
11. Аткинс и де Паула 2006, с. 447
12. Банвелл и Маккэш 1994, с. 49
13. Холлас 1996, с. 111
14. Аткинс и де Паула 2006, стр. 474–5.
15. Banwell & McCash 1994, раздел 4.2, с. 105. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния света .
16. Александр, AJ; Крото, HW; Уолтон, DRM (1967). «Микроволновой спектр, структура замещения и дипольный момент цианобутадиина». Дж. Мол. Спектроск . 62 (2): 175–180. Бибкод : 1976JMoSp..62..175A. дои : 10.1016/0022-2852(76)90347-7.Иллюстрировано в Hollas 1996, с. 97
17. Банвелл и Маккэш 1994, с. 63.
18. Банвелл и Маккэш 1994, с. 40
19. Аткинс и де Паула 2006, с. 449
20. Banwell & McCash 1994, стр. 45
21. Дженнингс, Д.А.; Эвенсон, КМ; Цинк, ЛР; Демюнк, К.; Дестомб, JL; Лемуан, Б; Джонс, JWC (апрель 1987 г.). «Спектроскопия высокого разрешения HF от 40 до 1100 см ^-1 : Высокоточные вращательные постоянные». Журнал молекулярной спектроскопии . 122 (2): 477–480. Бибкод : 1987JMoSp.122..477J. дои : 10.1016/0022-2852(87)90021-X.PDF
22. Страндберг, MWP; Мэн, CY; Ингерсолл, Дж. Г. (1949). «Спектр микроволнового поглощения кислорода». Физ. Преподобный . 75 (10): 1524–8. Бибкод : 1949PhRv...75.1524S. doi : 10.1103/PhysRev.75.1524.PDF
23. Крупение, Пол Х. (1972). «Спектр молекулярного кислорода» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 1 (2): 423–534. Бибкод : 1972JPCRD...1..423K. дои : 10.1063/1.3253101.
24. Холлас 1996, с. 101
25. Холлас 1996, с. 102 показано влияние на микроволновый спектр H
    ₃СиНКС .
26. Холлас 1996, с. 103
27. Холл, Ричард Т.; Даулинг, Джером М. (1967). «Чистый вращательный спектр водяного пара». Дж. Хим. Физ . 47 (7): 2454–61. Бибкод : 1967JChPh..47.2454H. дои : 10.1063/1.1703330.Холл, Ричард Т.; Даулинг, Джером М. (1971). «Ошибка: чистый вращательный спектр водяного пара». Дж. Хим. Физ . 54 (11): 4968. Бибкод : 1971JChPh..54.4968H. дои : 10.1063/1.1674785 .
28. Симмонс, Джеймс В.; Андерсон, Уоллес Э.; Горди, Уолтер (1950). «Микроволновой спектр и молекулярные константы цианистого водорода». Физ. Преподобный . 77 (1): 77–79. Бибкод : 1950PhRv...77...77S. дои : 10.1103/PhysRev.77.77.
29. Чанг, Раймонд (1971). Основные принципы спектроскопии . МакГроу-Хилл.стр. 139
30. Холлас 1996, с. 102 приведены уравнения для двухатомных молекул и симметричных волчков.
31. Холлас 1996, с. 102
32. Беркхальтер, Джеймс Х.; Рой С. Андерсон; Уильям В. Смит; Уолтер Горди (1950). «Тонкая структура спектра микроволнового поглощения кислорода». Физ. Преподобный . 79 (4): 651–5. Бибкод : 1950PhRv...79..651B. doi : 10.1103/PhysRev.79.651.
33. Холлас 1996, с. 113, иллюстрирует спектр¹⁵
    Н
    ₂получено с использованием излучения аргонионного лазера с длиной волны 476,5 нм .
34. Клитон, CE; Уильямс, Нью-Хэмпшир (1934). «Электромагнитные волны длиной волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–7. Бибкод : 1934PhRv...45..234C. doi : 10.1103/PhysRev.45.234.
35. Горди, В. (1948). «Микроволновая спектроскопия». Обзоры современной физики . 20 (4): 668–717. Бибкод : 1948РвМП...20..668Г. doi : 10.1103/RevModPhys.20.668.
36. «Июнь 1971 г., Hewlett-Packard Journal» (PDF) .
37. Швендеманн, Р.Х. (1978). «Переходные эффекты в микроволновой спектроскопии». Анну. Преподобный физ. Хим . 29 : 537–558. Бибкод : 1978ARPC...29..537S. дои : 10.1146/annurev.pc.29.100178.002541.
38. Дике, Р.Х.; Ромер, Р.Х. (1955). «Импульсные методы в микроволновой спектроскопии». Преподобный учёный. Инструмент . 26 (10): 915–928. Бибкод : 1955RScI...26..915D. дои : 10.1063/1.1715156.
39. Эккерс, Дж.; Флайгар, Вашингтон (1976). «Импульсный микроволновый спектрометр с преобразованием Фурье». Преподобный учёный. Инструмент . 47 (4): 448–454. Бибкод : 1976RScI...47..448E. дои : 10.1063/1.1134647.
40. Балле, Ти Джей; Кэмпбелл, Э.Дж.; Кинан, MR; Флайгар, штат Вашингтон (1980). «Новый метод наблюдения вращательных спектров слабых молекулярных комплексов: KrHCl». Дж. Хим. Физ . 72 (2): 922–932. Бибкод : 1980JChPh..72..922B. дои : 10.1063/1.439210.
41. Джагер, В. «Анимация спектрометра Balle-Flygare FTMW».
42. "Веб-страница исследовательской группы BH Pate, факультет химии Университета Вирджинии" .
43. Браун, Г.Г.; Дайан, Британская Колумбия; Дуглас, КО; Гейер, С.М.; Пейт, Б.Х. (2006). «Вращательный спектр эпифторгидрина, измеренный с помощью микроволновой спектроскопии с преобразованием Фурье с чирпированными импульсами». Дж. Мол. Спектроск . 238 (2): 200–212. Бибкод : 2006JMoSp.238..200B. дои : 10.1016/j.jms.2006.05.003.
44. Граббс, Г.С.; Дьюберри, Коннектикут; Этчисон, КК; Керр, Кентукки; Кук, С.А. (2007). «Поиск ускоренного микроволнового спектрометра с Фурье-преобразованием правильной интенсивности с источником импульсной лазерной абляции». Преподобный учёный. Инструмент . 78 (9): 096106–096106–3. Бибкод : 2007RScI...78i6106G. дои : 10.1063/1.2786022. ПМИД  17902981.
45. Уилкокс, Д.С.; Хотопп, КМ; Дайан, Британская Колумбия (2011). «Двумерная микроволновая спектроскопия с преобразованием Фурье с чирпированными импульсами». Дж. Физ. хим. А.​ 115 (32): 8895–8905. Бибкод : 2011JPCA..115.8895W. дои : 10.1021/jp2043202. ПМИД  21728367.

Библиография

• Аткинс, ПВ ; де Паула, Дж. (2006). «Молекулярная спектроскопия: Раздел: Спектры чистого вращения». Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 431–469. ISBN 0198700725.
• Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-707976-0.
• Браун, Джон М.; Кэррингтон, Алан (2003). Ротационная спектроскопия двухатомных молекул. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-53078-4.
• Холлас, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Уайли. ISBN 0471965227.
• Крото, HW (2003). Молекулярно-вращательная спектроскопия . Дувр. ISBN 0-486-49540-Х.
• МакКуорри, Дональд А. (2008). Квантовая химия. Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-50-4.
• Таунс, Чарльз Х .; Шавлоу, Артур Л. (1975). Микроволновая спектроскопия. Дувр. ISBN 978-0-486-61798-5.
• Ковач, Иштван (1969). Вращательная структура в спектрах двухатомных молекул . Адам Хильгер. ISBN 0852741421.
• Воллраб, Джеймс Э. (1967). Вращательные спектры и молекулярная структура. Академическая пресса. ISBN 148319485X.

Внешние ссылки

• симулятор инфракрасного газового спектра
• Статья по гиперфизике о вращательном спектре
• Список исследовательских групп по микроволновой спектроскопии по всему миру