В химии молекулярная симметрия описывает симметрию , присутствующую в молекулах , и классификацию этих молекул в соответствии с их симметрией. Молекулярная симметрия является фундаментальной концепцией в химии, поскольку ее можно использовать для предсказания или объяснения многих химических свойств молекулы , например, наличия или отсутствия у нее дипольного момента , а также разрешенных спектроскопических переходов . Для этого необходимо использовать теорию групп . Это предполагает классификацию состояний молекулы с использованием неприводимых представлений из таблицы символов группы симметрии молекулы. Симметрия полезна при изучении молекулярных орбиталей с применением метода Хюккеля , теории поля лигандов и правил Вудворда-Хоффмана . Во многих университетских учебниках по физической химии , квантовой химии , спектроскопии и неорганической химии обсуждается симметрия. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Еще одной основой более широкого масштаба является использование кристаллических систем для описания кристаллографической симметрии в объемных материалах.
Существует множество методов определения симметрии данной молекулы, включая рентгеновскую кристаллографию и различные формы спектроскопии . Спектроскопические обозначения основаны на соображениях симметрии.
Точечная групповая симметрия молекулы определяется наличием или отсутствием пяти типов элементов симметрии .
С пятью элементами симметрии связаны пять типов операций симметрии , которые делают геометрию молекулы неотличимой от исходной геометрии. Иногда их отличают от элементов симметрии кареткой или циркумфлексом . Таким образом, Ĉ n — вращение молекулы вокруг оси, а Ê — тождественная операция. С элементом симметрии может быть связано более одной операции симметрии. Например, оси C 4 квадратной молекулы тетрафторида ксенона (XeF 4 ) соответствуют два вращения Ĉ 4 в противоположных направлениях (90° и 270°), вращение Ĉ 2 (180°) и Ĉ 1 (0° или 270°). 360°). Поскольку Ĉ 1 эквивалентно Ê , Ŝ 1 — σ и Ŝ 2 — î , все операции симметрии можно классифицировать как собственные или несобственные вращения.
Для линейных молекул вращение по часовой стрелке или против часовой стрелки вокруг оси молекулы на любой угол Φ является операцией симметрии.
Операции симметрии молекулы (или другого объекта) образуют группу . В математике группа — это набор с бинарной операцией , который удовлетворяет четырем свойствам, перечисленным ниже.
В группе симметрии элементы группы представляют собой операции симметрии (а не элементы симметрии), а бинарная комбинация состоит из применения сначала одной операции симметрии, а затем другой. Примером является последовательность вращения C 4 вокруг оси z и отражения в плоскости xy, обозначаемая σ(xy) C 4 . По соглашению порядок операций — справа налево.
Группа симметрии подчиняется определяющим свойствам любой группы.
Порядок группы — это количество элементов в группе. Для групп небольших заказов свойства группы можно легко проверить, рассмотрев таблицу ее состава — таблицу, строки и столбцы которой соответствуют элементам группы, а записи — их продуктам.
Последовательное применение (или композиция ) одной или нескольких операций симметрии молекулы дает эффект, эквивалентный эффекту некоторой отдельной операции симметрии молекулы. Например, вращение C 2 с последующим отражением σ v рассматривается как операция симметрии σ v ': σ v * C 2 = σ v '. («Операция A , за которой следует B , чтобы сформировать C », записывается BA = C ). [9] Более того, набор всех операций симметрии (включая эту операцию композиции) подчиняется всем свойствам группы, указанным выше. Итак ( S , * ) — группа, где S — множество всех операций симметрии некоторой молекулы, а * обозначает композицию (повторное применение) операций симметрии.
Эта группа называется точечной группой этой молекулы, потому что набор операций симметрии оставляет фиксированной хотя бы одну точку (хотя для некоторых симметрий вся ось или вся плоскость остается фиксированной). Другими словами, точечная группа — это группа, которая суммирует все операции симметрии, которые имеют все молекулы в этой категории. [9] Симметрия кристалла, напротив, описывается пространственной группой операций симметрии, которая включает в себя перемещения в пространстве.
Определить операции симметрии точечной группы конкретной молекулы можно, рассматривая геометрическую симметрию ее молекулярной модели. Однако когда для классификации состояний молекул используется точечная группа, операции в ней не следует интерпретировать одинаково. Вместо этого операции интерпретируются как вращение и/или отражение вибронных (колебательно-электронных) координат [10] , и эти операции коммутируют с вибронным гамильтонианом. Это «операции симметрии» для этого вибронного гамильтониана. Точечная группа используется для классификации по симметрии вибронных собственных состояний жесткой молекулы. Классификация симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (вращательно-колебательно-электронного) гамильтониана, требует использования соответствующей группы перестановок-инверсий, введенной Лонге -Хиггинсом . [11] Точечные группы описывают геометрическую симметрию молекулы, тогда как группы перестановок-инверсий описывают энергоинвариантную симметрию.
Присвоение каждой молекуле точечной группы классифицирует молекулы по категориям со схожими свойствами симметрии. Например, PCl 3 , POF 3 , XeO 3 и NH 3 используют одинаковые операции симметрии. [12] Все они могут подвергаться операции идентичности E , двум различным операциям вращения C 3 и трем различным отражениям в плоскости σ v без изменения своей идентичности, поэтому они помещаются в одну точечную группу C 3v с порядком 6. [9] Точно так же вода (H 2 O) и сероводород (H 2 S) также имеют одинаковые операции симметрии. Оба они подвергаются операции идентичности E , одному вращению C 2 и двум отражениям σ v без изменения своей идентичности, поэтому они оба помещаются в одну точечную группу C 2v с порядком 4. [13] Эта система классификации помогает ученым изучать молекулы более эффективно, поскольку химически родственные молекулы в одной и той же точечной группе имеют тенденцию демонстрировать схожие схемы связи, диаграммы молекулярных связей и спектроскопические свойства. [9] Симметрия точечной группы описывает симметрию молекулы, зафиксированной в равновесной конфигурации в определенном электронном состоянии. Он не допускает ни туннелирования между минимумами, ни изменения формы, которое может возникнуть из-за эффектов центробежного искажения молекулярного вращения.
В следующей таблице перечислены многие точечные группы , применимые к молекулам, помеченные с использованием обозначения Шенфлиса , которое распространено в химии и молекулярной спектроскопии. Описания включают распространенные формы молекул, которые можно объяснить моделью VSEPR . В каждой строке описания и примеры не имеют более высоких симметрий, а это означает, что именованная группа точек охватывает все симметрии точек.
Набор матриц , которые умножаются друг на друга способом, имитирующим таблицу умножения элементов группы, называется представлением группы . Например, для точечной группы C 2v следующие три матрицы являются частью представления группы:
Хотя существует бесконечное число таких представлений, неприводимые представления (или «иррепы») группы — это все, что необходимо, поскольку все другие представления группы можно описать как линейную комбинацию неприводимых представлений. Кроме того, неприводимые представления — это те матричные представления, в которых матрицы имеют наиболее возможную диагональную форму.
Для любой группы ее таблица характеров дает табуляцию (для классов группы) характеров (суммы диагональных элементов) матриц всех неприводимых представлений группы. Поскольку количество неприводимых представлений равно количеству классов, таблица символов имеет квадратную форму.
Представления помечены в соответствии с рядом соглашений:
Таблицы также содержат информацию о том, как декартовы базисные векторы, вращения вокруг них и квадратичные функции от них преобразуются с помощью операций симметрии группы, отмечая, какое неприводимое представление преобразуется таким же образом. Эти обозначения традиционно располагаются в правой части таблиц. Эта информация полезна, поскольку химически важные орбитали (в частности, p- и d -орбитали) имеют ту же симметрию, что и эти объекты.
Таблица символов для точечной группы симметрии C 2v приведена ниже:
Рассмотрим пример воды (H 2 O), которая имеет описанную выше симметрию C 2v . Орбиталь кислорода 2 p x имеет симметрию B 1 , как указано в четвертой строке таблицы символов выше, с x в шестом столбце). Он ориентирован перпендикулярно плоскости молекулы и меняет знак при операциях C 2 и σ v '(yz), но остается неизменным при двух других операциях (очевидно, что символ операции тождества всегда равен +1). Таким образом, набор символов этой орбитали равен {1, −1, 1, −1}, что соответствует неприводимому представлению B 1 . Аналогичным образом видно, что орбиталь 2 p z имеет симметрию неприводимого представления A 1 ( т. е .: ни одна из операций симметрии не меняет его), 2 p y B 2 и орбиталь 3 d xy A 2 . Эти и другие назначения отмечены в двух крайних правых столбцах таблицы.
Ганс Бете использовал символы операций с точечными группами в своем исследовании теории поля лигандов в 1929 году, а Юджин Вигнер использовал теорию групп для объяснения правил отбора в атомной спектроскопии . [16] Первые таблицы характеров были составлены Ласло Тисой (1933) в связи с колебательными спектрами. Роберт Малликен первым опубликовал таблицы характеров на английском языке (1933), а Э. Брайт Уилсон использовал их в 1934 году для предсказания симметрии нормальных мод колебаний . [17] Полный набор из 32 кристаллографических точечных групп был опубликован в 1936 году Розенталем и Мерфи. [18]
Как обсуждалось выше в разделе «Точковые группы и группы перестановок-инверсий», точечные группы полезны для классификации колебательных и электронных состояний жестких молекул (иногда называемых полужесткими молекулами), которые испытывают лишь небольшие колебания относительно одной равновесной геометрии. Лонге-Хиггинс ввел более общий тип группы симметрии [11] , пригодный не только для классификации колебательных и электронных состояний жестких молекул, но также для классификации их вращательных и ядерных спиновых состояний. Кроме того, такие группы можно использовать для классификации состояний нежестких (или флюксных ) молекул, которые туннелируют между эквивалентными геометриями (так называемые версии [19] ), а также для учета искажающих эффектов молекулярного вращения. Эти группы известны как группы перестановок-инверсий , поскольку операции симметрии в них представляют собой энергетически осуществимые перестановки одинаковых ядер, или инверсию относительно центра масс ( операция четности ), или их комбинацию.
Например, этан (C 2 H 6 ) имеет три эквивалентные шахматные конформации . Туннелирование между конформациями происходит при обычных температурах за счет внутреннего вращения одной метильной группы относительно другой. Это не вращение всей молекулы вокруг оси С3 . Хотя каждая конформация имеет симметрию D 3d , как показано в таблице выше, описание внутреннего вращения и связанных с ним квантовых состояний и энергетических уровней требует более полной группы перестановок-инверсий G 36 . [20]
Точно так же аммиак (NH 3 ) имеет две эквивалентные пирамидальные ( C 3v ) конформации, которые взаимопревращаются в результате процесса, известного как инверсия азота . Это не операция инверсии точечной группы, которую я использовал для центросимметричных жестких молекул (т.е. инверсия колебательных смещений и электронных координат в ядерном центре масс), поскольку NH 3 не имеет центра инверсии и не является центросимметричным. Скорее, это инверсия ядерных и электронных координат в центре масс молекулы (иногда называемая операцией четности), которая оказывается энергетически осуществимой для этой молекулы. Подходящей группой перестановок-инверсий, которую следует использовать в этой ситуации, является D 3h (M) [21] , которая изоморфна точечной группе D 3h .
Кроме того, например, молекулы метана (CH 4 ) и H 3 + имеют высокосимметричные равновесные структуры с симметрией точечных групп T d и D 3h соответственно; у них отсутствуют постоянные электрические дипольные моменты, но они имеют очень слабые спектры чистого вращения из-за вращательно-центробежного искажения. [22] [23] Группами перестановок-обращения, необходимыми для полного изучения CH 4 и H 3 + , являются T d (M) [24] и D 3h (M) соответственно.
В основном (N) электронном состоянии молекула этилена C 2 H 4 имеет симметрию точечной группы D 2h , тогда как в возбужденном (V) состоянии она имеет симметрию D 2d . Чтобы рассматривать эти два состояния вместе, необходимо допустить кручение и использовать двойную группу группы перестановок-инверсий G 16 . [25]
Второй, менее общий подход к симметрии нежестких молекул принадлежит Альтману. [26] [27] В этом подходе группы симметрии известны как супергруппы Шрёдингера и состоят из двух типов операций (и их комбинаций): (1) операций геометрической симметрии (вращения, отражения, инверсии) жестких молекул и ( 2) изодинамические операции , которые переводят нежесткую молекулу в энергетически эквивалентную форму посредством физически разумного процесса, такого как вращение вокруг одинарной связи (как в этане) или молекулярная инверсия (как в аммиаке). [27]
Таблицы символов (все, кроме D7h)