Вторично-ионная масс-спектрометрия ( SIMS ) — это метод, используемый для анализа состава твердых поверхностей и тонких пленок путем распыления поверхности образца сфокусированным первичным ионным пучком и сбора и анализа выброшенных вторичных ионов. Соотношения массы и заряда этих вторичных ионов измеряются с помощью масс-спектрометра для определения элементного, изотопного или молекулярного состава поверхности на глубину от 1 до 2 нм. Из-за большого разброса вероятностей ионизации среди элементов, распыляемых из разных материалов, для получения точных количественных результатов необходимо сравнение с хорошо откалиброванными стандартами. SIMS — это наиболее чувствительный метод анализа поверхности с пределами обнаружения элементов в диапазоне от частей на миллион до частей на миллиард.
В 1910 году британский физик Дж. Дж. Томсон наблюдал высвобождение положительных ионов и нейтральных атомов из твердой поверхности, вызванное ионной бомбардировкой. [1] Усовершенствованная технология вакуумных насосов в 1940-х годах позволила провести первые опытные эксперименты по SIMS Герцогом и Фибеком [2] в 1949 году в Венском университете , Австрия. В середине 1950-х годов Хониг сконструировал прибор SIMS в лабораториях RCA в Принстоне, штат Нью-Джерси. [3] Затем в начале 1960-х годов были независимо разработаны два прибора SIMS. Один был американским проектом под руководством Либеля и Герцога, который спонсировался NASA в GCA Corp, Массачусетс, для анализа лунных пород , [4] другой в Университете Париж-Юг в Орсе Р. Кастеном для докторской диссертации Г. Слодзяна. [5] Эти первые приборы были основаны на масс-спектрометре с двойной магнитной фокусировкой и секторным полем и использовали аргон в качестве первичного пучка ионов.
В 1970-х годах К. Виттмаак и К. Маги разработали приборы SIMS, оснащенные квадрупольными масс-анализаторами . [6] [7] Примерно в то же время А. Беннингховен представил метод статической SIMS , где плотность тока первичных ионов настолько мала, что для анализа поверхности необходима лишь незначительная доля (обычно 1%) первого поверхностного слоя. [8] Приборы этого типа используют импульсные первичные ионные источники и времяпролетные масс-спектрометры и были разработаны Беннингховеном, Нихейсом и Штеффенсом в Университете Мюнстера , Германия , а также Charles Evans & Associates. Конструкция Кастенга и Слодзиана была разработана в 1960-х годах французской компанией CAMECA SAS и использовалась в материаловедении и науке о поверхности . [ необходима цитата ] Последние разработки сосредоточены на новых видах первичных ионов, таких как C 60 + , ионизированных кластерах золота и висмута [ 9] или больших пучках газовых кластерных ионов (например, Ar 700 + ). [10] Чувствительный ионный микрозонд высокого разрешения (SHRIMP) представляет собой секторный инструмент SIMS большого диаметра с двойной фокусировкой , основанный на конструкции Либла и Герцога и произведенный Australian Scientific Instruments в Канберре, Австралия . [ необходима цитата ]
Масс-спектрометр вторичных ионов состоит из (1) первичной ионной пушки, генерирующей первичный ионный пучок , (2) первичной ионной колонны, ускоряющей и фокусирующей пучок на образце (а в некоторых устройствах и с возможностью разделения первичных ионов с помощью фильтра Вина или импульсного пучка), (3) высоковакуумной камеры для образца, удерживающей образец, и линзы для извлечения вторичных ионов, (4) масс-анализатора, разделяющего ионы в соответствии с их отношением массы к заряду, и (5) детектора.
Для SIMS требуется высокий вакуум с давлением ниже 10−4 Па ( примерно 10−6 мбар или торр ) . Это необходимо для того, чтобы вторичные ионы не сталкивались с фоновыми газами на пути к детектору (т. е. длина свободного пробега молекул газа внутри детектора должна быть большой по сравнению с размером прибора), а также для ограничения поверхностного загрязнения адсорбцией частиц фонового газа во время измерения.
Используются три типа ионных пушек . В одном из них ионы газообразных элементов обычно генерируются с помощью дуоплазматронов или путем электронной ионизации , например, благородных газов ( 40 Ar + , Xe + ), кислорода ( 16 O − , 16 O 2 + , 16 O 2 − ) или даже ионизированных молекул, таких как SF 5 + (генерируется из SF 6 ) или C 60 + ( фуллерен ). Этот тип ионной пушки прост в эксплуатации и генерирует грубо сфокусированные, но сильноточные ионные пучки. Второй тип источника, источник поверхностной ионизации , генерирует первичные ионы 133 Cs + . [11] Атомы цезия испаряются через пористую вольфрамовую пробку и ионизируются во время испарения. В зависимости от конструкции пушки можно получить тонкую фокусировку или сильный ток. Третий тип источника, жидкометаллическая ионная пушка (LMIG), работает с металлами или металлическими сплавами, которые являются жидкими при комнатной температуре или немного выше. Жидкий металл покрывает вольфрамовый наконечник и испускает ионы под воздействием интенсивного электрического поля. В то время как галлиевый источник может работать с элементарным галлием, недавно разработанные источники для золота , индия и висмута используют сплавы, которые понижают их температуру плавления . LMIG обеспечивает плотно сфокусированный ионный пучок (<50 нм) с умеренной интенсивностью и дополнительно способен генерировать короткие импульсные ионные пучки. Поэтому он обычно используется в статических устройствах SIMS.
Выбор вида ионов и ионной пушки соответственно зависит от требуемого тока (импульсный или непрерывный), требуемых размеров пучка первичных ионов и образца, который должен быть проанализирован. Первичные ионы кислорода часто используются для исследования электроположительных элементов из-за увеличения вероятности генерации положительных вторичных ионов, в то время как первичные ионы цезия часто используются при исследовании электроотрицательных элементов. Для коротких импульсных ионных пучков в статической SIMS для анализа чаще всего используются LMIG; их можно комбинировать либо с кислородной пушкой, либо с цезиевой пушкой во время элементного глубинного профилирования, либо с источником ионов C 60 + или газовых кластеров во время молекулярного глубинного профилирования.
В зависимости от типа SIMS доступны три основных анализатора: секторный, квадрупольный и времяпролетный. Секторный полевой масс-спектрометр использует комбинацию электростатического анализатора и магнитного анализатора для разделения вторичных ионов по их отношению массы к заряду. Квадрупольный масс-анализатор разделяет массы резонансными электрическими полями, которые пропускают только выбранные массы. Времяпролетный масс-анализатор разделяет ионы в дрейфовом пути без поля в соответствии с их скоростью. Поскольку все ионы обладают одинаковой кинетической энергией, скорость и, следовательно, время пролета изменяются в зависимости от массы. Он требует импульсной генерации вторичных ионов с использованием либо импульсной первичной ионной пушки, либо импульсной экстракции вторичных ионов. Это единственный тип анализатора, способный обнаруживать все сгенерированные вторичные ионы одновременно, и является стандартным анализатором для статических инструментов SIMS.
Чаша Фарадея измеряет ионный ток, ударяющий металлическую чашу, и иногда используется для вторичных ионных сигналов с высоким током. С электронным умножителем удар одного иона запускает электронный каскад, что приводит к импульсу 10 8 электронов, который регистрируется напрямую. Детектор на основе микроканальной пластины похож на электронный умножитель, с более низким коэффициентом усиления, но с преимуществом обнаружения с латеральным разрешением. Обычно он сочетается с флуоресцентным экраном, и сигналы регистрируются либо с помощью ПЗС-камеры, либо с помощью флуоресцентного детектора.
Пределы обнаружения большинства микроэлементов составляют от 10 12 до 10 16 атомов на кубический сантиметр [ 12] в зависимости от типа используемого оборудования, первичного ионного пучка, аналитической области и других факторов. Образцы размером с отдельные зерна пыльцы и микроископаемые могут давать результаты с помощью этой техники. [13]
Количество кратеров на поверхности, создаваемых процессом, зависит от тока (импульсный или непрерывный) и размеров первичного ионного пучка. Хотя для анализа химического состава материала используются только заряженные вторичные ионы, испускаемые с поверхности материала в процессе распыления, они представляют собой малую часть частиц, испускаемых из образца.
В области анализа поверхности принято различать статическую SIMS и динамическую SIMS . Статическая SIMS — это процесс, используемый в анализе атомного монослоя поверхности или молекулярном анализе поверхности, обычно с использованием импульсного ионного пучка и времяпролетного масс-спектрометра, в то время как динамическая SIMS — это процесс, используемый в объемном анализе, тесно связанный с процессом распыления , с использованием первичного ионного пучка постоянного тока и магнитного секторного или квадрупольного масс-спектрометра.
Динамическая вторичная ионная масс-спектрометрия (DSIMS) является мощным инструментом для характеристики поверхностей, включая элементный, молекулярный и изотопный состав, и может использоваться для изучения структуры тонких пленок , состава полимеров и поверхностной химии катализаторов . DSIMS была разработана Джоном Б. Фенном и Коичи Танакой в начале 1980-х годов. DSIMS в основном используется в полупроводниковой промышленности .
Прибор COSIMA на борту Rosetta был первым [14] прибором, который определил состав кометной пыли in situ с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов во время близких сближений космического аппарата с кометой 67P/Чурюмова–Герасименко в 2014–2016 годах .
SIMS используется для обеспечения качества в полупроводниковой промышленности [15] и для характеристики природных образцов с этой планеты и других планет. [16] Совсем недавно этот метод был применен в ядерной криминалистике, а наномасштабная версия SIMS, называемая NanoSIMS, была применена в фармацевтических исследованиях. [17]
SIMS может использоваться в области криминалистики для разработки отпечатков пальцев. Поскольку SIMS является методом, основанным на вакууме, необходимо определить порядок его использования наряду с другими методами анализа отпечатков пальцев. Это связано с тем, что масса отпечатка пальца значительно уменьшается после воздействия условий вакуума. [18]
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )