stringtranslate.com

Гексоза

Две важные гексозы в проекции Фишера .

В химии гексоза — это моносахарид (простой сахар) с шестью атомами углерода . [1] [2] Химическая формула всех гексоз — C 6 H 12 O 6 , а их молекулярная масса — 180,156 г/моль. [3]

Гексозы существуют в двух формах, с открытой цепью или циклической, которые легко превращаются друг в друга в водных растворах. [4] Форма гексозы с открытой цепью, которая обычно предпочтительна в растворах, имеет общую структуру H−(CHOH) n −1 −C(=O)−(CHOH) 6− n −H , где n равно 1, 2, 3, 4, 5. А именно, пять атомов углерода имеют одну гидроксильную функциональную группу ( −OH ), соединенную одинарной связью , а один имеет оксогруппу ( =O ), образуя карбонильную группу ( C=O ). Остальные связи атомов углерода удовлетворяются семью атомами водорода . Атомы углерода обычно нумеруются от 1 до 6, начиная с конца, ближайшего к карбонилу.

Гексозы чрезвычайно важны в биохимии , как в виде изолированных молекул (таких как глюкоза и фруктоза ), так и в качестве строительных блоков других соединений, таких как крахмал , целлюлоза и гликозиды . Гексозы могут образовывать дигексозы (например, сахарозу ) путем реакции конденсации, которая создает 1,6- гликозидную связь .

Когда карбонил находится в положении 1, образуя формильную группу ( −CH=O ), сахар называется альдогексозой , частным случаем альдозы . В противном случае, если положение карбонила равно 2 или 3, сахар является производным кетона и называется кетогексозой , частным случаем кетозы ; в частности, n -кетогексозой . [1] [2] Однако 3-кетогексозы не наблюдались в природе и их трудно синтезировать; [5] поэтому термин «кетогексоза» обычно означает 2-кетогексозу.

В линейной форме существует 16 альдогексоз и восемь 2-кетогексоз, стереоизомеров , которые различаются пространственным положением гидроксильных групп. Эти виды встречаются в парах оптических изомеров . Каждая пара имеет условное название (например, «глюкоза» или «фруктоза»), и два члена обозначены как « D- » или « L- » в зависимости от того, находится ли гидроксил в положении 5 в проекции Фишера молекулы справа или слева от оси соответственно. Эти обозначения не зависят от оптической активности изомеров. В общем, только один из двух энантиомеров встречается в природе (например, D -глюкоза) и может метаболизироваться животными или ферментироваться дрожжами .

Иногда предполагается, что термин «гексоза» включает дезоксигексозы , такие как фукоза и рамноза : соединения с общей формулой C6H12O6 − y , которые можно описать как полученные из гексоз путем замены одной или нескольких гидроксильных групп атомами водорода.

Классификация

Альдогексозы

Альдогексозы представляют собой подкласс гексоз, которые в линейной форме имеют карбонил у углерода 1, образуя производное альдегида со структурой H−C(=O)−(CHOH) 5 −H . [1] [2] Наиболее важным примером является глюкоза .

В линейной форме альдогексоза имеет четыре хиральных центра , которые дают 16 возможных стереоизомеров альдогексозы (2 4 ), включающих 8 пар энантиомеров . Линейные формы восьми D -альдогексоз в проекции Фишера следующие:

Из этих D -изомеров все, кроме D -альтрозы, встречаются в живых организмах, но только три являются общими: D -глюкоза, D -галактоза и D -манноза. L -изомеры, как правило, отсутствуют в живых организмах; однако, L -альтроза была выделена из штаммов бактерии Butyrivibrio fibrisolvens . [6]

При изображении в таком порядке проекции Фишера D -альдогексоз можно идентифицировать с помощью 3-значных двоичных чисел от 0 до 7, а именно 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Три бита слева направо указывают положение гидроксилов на атомах углерода 4, 3 и 2 соответственно: справа, если значение бита равно 0, и слева, если значение равно 1.

Говорят, что химик Эмиль Фишер [ требуется ссылка ] разработал следующий мнемонический прием для запоминания приведенного выше порядка, который соответствует конфигурациям вокруг хиральных центров, упорядоченных в виде 3-битных двоичных строк:

Все альтруисты с радостью делают канистры на галлоны .​​​​​​

относящийся к аллозе , альтрозе , глюкозе , маннозе , гулозе , идозе , галактозе , талозе .

Диаграммы Фишера восьми L -альдогексоз являются зеркальными отражениями соответствующих D -изомеров; все гидроксилы перевернуты, включая гидроксил у 5-го углерода.

Кетогексозы

Кетогексоза — это гексоза, содержащая кетон . [1] [2] [7] Важными кетогексозами являются 2-кетогексозы, а наиболее важной 2-кетозой является фруктоза .

Помимо 2-кетоз, существуют только 3-кетозы, и они не существуют в природе, хотя по крайней мере одна 3-кетогексоза была синтезирована, хотя и с большим трудом.

В линейной форме 2-кетогексозы имеют три хиральных центра и, следовательно, восемь возможных стереоизомеров (2 3 ), включающих четыре пары энантиомеров. Четыре D -изомера:

Соответствующие L -формы имеют обратные гидроксилы на атомах углерода 3, 4 и 5. Ниже приведены изображения восьми изомеров в альтернативном стиле:

3-Кетогексозы

Теоретически кетогексозы включают также 3-кетогексозы, которые имеют карбонил в положении 3; а именно H−(CHOH) 2 −C(=O)−(CHOH) 3 −H . Однако эти соединения, как известно, не встречаются в природе и их трудно синтезировать. [5]

В 1897 году неферментируемый продукт, полученный путем обработки фруктозы основаниями , в частности гидроксидом свинца (II) , получил название глютоза , составленное из слов глюкозы и фруктозы , и был объявлен 3-кетогексозой. [12] [13] Однако последующие исследования показали, что это вещество представляет собой смесь различных других соединений. [13] [14]

Недвусмысленный синтез и выделение 3-кетогексозы, ксило-3-гексулозы, посредством довольно сложного пути, был впервые описан в 1961 году Джорджем У. Юэном и Джеймсом М. Сугихарой. [5]

Циклические формы

Как и большинство моносахаридов с пятью или более атомами углерода, каждая альдогексоза или 2-кетогексоза также существует в одной или нескольких циклических (замкнутых) формах, полученных из формы с открытой цепью путем внутренней перегруппировки между карбонильной группой и одной из гидроксильных групп.

Реакция превращает группу =O в гидроксил, а гидроксил — в эфирный мостик ( −O− ) между двумя атомами углерода, создавая таким образом кольцо с одним атомом кислорода и четырьмя или пятью атомами углерода.

Если цикл имеет пять атомов углерода (всего шесть атомов), закрытая форма называется пиранозой , по названию циклического эфира тетрагидропирана , который имеет то же кольцо. Если цикл имеет четыре атома углерода (всего пять), форма называется фуранозой , по названию соединения тетрагидрофуран . [4] Обычная нумерация атомов углерода в закрытой форме такая же, как и в форме с открытой цепью.

Если сахар является альдогексозой с карбонилом в положении 1, реакция может включать гидроксил на углероде 4 или углероде 5, создавая полуацеталь с пяти- или шестичленным кольцом соответственно. Если сахар является 2-кетогексозой, он может включать только гидроксил на углероде 5 и создаст полукеталь с пятичленным кольцом.

Закрытие превращает карбоксильный углерод в хиральный центр , который может иметь одну из двух конфигураций в зависимости от положения нового гидроксила. Таким образом, каждая гексоза в линейной форме может производить две различные закрытые формы, идентифицируемые префиксами «α» и «β».

Закрытые формы D -глюкозы и D -фруктозы в проекции Хауорта .

С 1926 года известно, что гексозы в кристаллическом твердом состоянии принимают циклическую форму. Формы «α» и «β», которые не являются энантиомерами, обычно кристаллизуются отдельно как отдельные виды. Например, D -глюкоза образует кристалл α с удельным вращением +112° и температурой плавления 146 °C, а также кристалл β с удельным вращением +19° и температурой плавления 150 °C. [4]

Линейная форма не кристаллизуется и существует лишь в небольших количествах в водных растворах, где она находится в равновесии с закрытыми формами. [4] Тем не менее, она играет существенную роль в качестве промежуточной стадии между этими закрытыми формами.

В частности, формы "α" и "β" могут переходить друг в друга, возвращаясь к форме открытой цепи, а затем закрываясь в противоположной конфигурации. Этот процесс называется мутаротацией .

Химические свойства

Хотя все гексозы имеют схожие структуры и некоторые общие свойства, каждая пара энантиомеров имеет свою собственную химию. Фруктоза растворима в воде, спирте и эфире. [9] Два энантиомера каждой пары обычно имеют совершенно разные биологические свойства.

2-Кетогексозы стабильны в широком диапазоне pH и, имея первичный pK a 10,28 , депротонируются только при высоком pH, поэтому они немного менее стабильны, чем альдогексозы в растворе.

Естественное распространение и использование

Наиболее важной в биохимии альдогексозой является D - глюкоза , которая является основным «топливом» для обмена веществ во многих живых организмах.

2-кетогексозы псикоза , фруктоза и тагатоза встречаются в природе в виде D -изомеров, тогда как сорбоза встречается в природе в виде L -изомера.

D -Сорбоза обычно используется в коммерческом синтезе аскорбиновой кислоты. [10] D -Тагатоза — редкая природная кетогексоза, которая в небольших количествах содержится в пище. [11] D - Фруктоза отвечает за сладкий вкус многих фруктов и является строительным блоком сахарозы , обычного сахара.

Дезоксигексозы

Термин «гексоза» иногда может использоваться для включения дезоксигексоз, в которых один или несколько гидроксилов ( −OH ) заменены атомами водорода ( −H ). Она называется как исходная гексоза, с префиксом « x -дезокси-», где x указывает на углерод с затронутым гидроксилом. Вот некоторые примеры биологического интереса:

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Thisbe K. Lindhorst (2007). Основы химии и биохимии углеводов (1-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-31528-4.
  2. ^ abcd Джон Ф. Робит (1997). Основы химии углеводов (1-е изд.). Springer. ISBN 0-387-94951-8.
  3. ^ Пубхим. «Д-Псикоз». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  4. ^ abcd Роберт Торнтон Моррисон и Роберт Нильсон Бойд (1998): Органическая химия , 6-е издание. ISBN 9780138924645 
  5. ^ abc Джордж У. Юэн и Джеймс М. Сугихара (1961): "". Журнал органической химии , том 26, выпуск 5, страницы 1598-1601. doi :10.1021/jo01064a070
  6. ^ Патент США 4966845, Stack; Роберт Дж., «Микробное производство L -альтрозы», выдан 30 октября 1990 г., передан правительству Соединенных Штатов Америки, министру сельского хозяйства. 
  7. ^ Милтон Орчин, ред. (1980). Словарь органической химии . Wiley. ISBN 978-0-471-04491-8.
  8. ^ Пубхим. «Д-Псикоз». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  9. ^ ab Pubchem. "Фруктоза". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 26.04.2018 .
  10. ^ ab Pubchem. "Sorbose, D-". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 26.04.2018 .
  11. ^ ab Pubchem. "Тагатоза". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 26.04.2018 .
  12. ^ CA Лобри де Брюйн и В. Альберда ван Экенштейн (1897): «Действие щелочей на сукре. VI: Глютоза и псевдофруктоза». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique , том 16, выпуск 9, страницы 274–281. дои : 10.1002/recl.18970160903
  13. ^ ab Джордж Л. Кларк, Хун Као, Луис Сэттлер и Ф. В. Зербан (1949): "Химическая природа глютозы". Промышленная и инженерная химия , том 41, выпуск 3, страницы 530-533. doi :10.1021/ie50471a020
  14. ^ Акира Сера (1962): «Исследования по химическому разложению простых сахаров. XIII. Разделение так называемой глютозы (3-кетогексозы)». Бюллетень химического общества Японии , том 35, выпуск 12, страницы 2031-2033. doi :10.1246/bcsj.35.2031

Внешние ссылки