stringtranslate.com

Гексоза

Две важные гексозы в проекции Фишера .

В химии гексоза — это моносахарид (простой сахар) с шестью атомами углерода . [1] [2] Химическая формула всех гексоз C 6 H 12 O 6 , а их молекулярная масса составляет 180,156 г/моль. [3]

Гексозы существуют в двух формах: с открытой цепью и циклической, которые легко превращаются друг в друга в водных растворах. [4] Форма гексозы с открытой цепью, которая обычно предпочтительна в растворах, имеет общую структуру H–(CHOH) n –1 –C(=O)–(CHOH) 6– n –H, где n представляет собой 1, 2, 3, 4, 5. А именно, пять атомов углерода имеют по одной гидроксильной функциональной группе (–OH), соединенной одинарной связью , а один имеет оксогруппу (=O), образующую карбонильную группу (C =О). Остальные связи атомов углерода удовлетворяют семь атомов водорода . Углероды обычно нумеруются от 1 до 6, начиная с конца, ближайшего к карбонилу.

Гексозы чрезвычайно важны в биохимии как в виде изолированных молекул (таких как глюкоза и фруктоза ), так и в качестве строительных блоков других соединений, таких как крахмал , целлюлоза и гликозиды . Гексозы могут образовывать дигексозу (например, сахарозу ) в результате реакции конденсации, в результате которой образуется 1,6- гликозидная связь .

Когда карбонил находится в положении 1, образуя формильную группу (-CH=O), сахар называется альдогексозой , частным случаем альдозы . В противном случае, если карбонильное положение равно 2 или 3, сахар является производным кетона и называется кетогексозой , частным случаем кетозы ; в частности, н -кетогексоза . [1] [2] Однако 3-кетогексозы не наблюдались в природе, и их трудно синтезировать; [5] поэтому термин «кетогексоза» обычно означает 2-кетогексозу.

В линейной форме имеется 16 альдогексоз и восемь 2-кетогексоз — стереоизомеров , различающихся пространственным положением гидроксильных групп. Эти виды встречаются в парах оптических изомеров . Каждая пара имеет условное название (например, «глюкоза» или «фруктоза»), а два члена обозначаются « D- » или « L- », в зависимости от того, находится ли гидроксил в положении 5 в проекции Фишера молекулы. находится справа или слева от оси соответственно. Эти метки не зависят от оптической активности изомеров. В общем, только один из двух энантиомеров встречается в природе (например, D -глюкоза) и может метаболизироваться животными или ферментироваться дрожжами .

Иногда предполагается, что термин «гексоза» включает дезоксигексозы , такие как фукоза и рамноза : соединения с общей формулой C.
6ЧАС
12О
6- леткоторые можно описать как полученные из гексоз путем замены одной или нескольких гидроксильных групп атомами водорода.

Классификация

Альдогексозы

Альдогексозы представляют собой подкласс гексоз, которые в линейной форме имеют карбонил у углерода 1, образуя производное альдегида со структурой H–C(=O)–(CHOH) 5 –H. [1] [2] Наиболее важным примером является глюкоза .

В линейной форме альдогексоза имеет четыре хиральных центра , которые дают 16 возможных стереоизомеров альдогексозы (2 4 ), состоящих из 8 пар энантиомеров . Линейные формы восьми D -альдогексоз в проекции Фишера имеют вид

Из этих D -изомеров все, кроме D -альтрозы, встречаются в живых организмах, но распространены только три: D -глюкоза, D -галактоза и D -манноза. L - изомеры обычно отсутствуют в живых организмах; однако L -альтроза была выделена из штаммов бактерий Butyrivibrio fibrisolvens . [6]

При рисовании в этом порядке проекции Фишера D -альдогексоз можно идентифицировать с помощью трехзначных двоичных чисел от 0 до 7, а именно 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Три бита слева направо укажите положение гидроксилов при атомах углерода 4, 3 и 2 соответственно: вправо, если значение бита равно 0, и влево, если значение равно 1.

Говорят, что химик Эмиль Фишер разработал следующее мнемоническое устройство для запоминания приведенного выше порядка, которое соответствует конфигурациям хиральных центров, когда они упорядочены в виде 3-битных двоичных строк :

Все альтруисты с радостью делают канистры на галлоны . _ _ _ _ _ _

относится ко всем озам, альтрозам , глюкозе , маннозе , гюлозе , дозе , галактозе , талозе .

Диаграммы Фишера восьми L -альдогексоз являются зеркальным отображением соответствующих D -изомеров; все гидроксилы перевернуты, в том числе и у углерода 5.

Кетогексозы

Кетогексоза представляет собой кетонсодержащую гексозу. [1] [2] [7] Важными кетогексозами являются 2-кетогексозы, а наиболее важной 2-кетозой является фруктоза .

Помимо 2-кетоз, существуют только 3-кетозы, и они не существуют в природе, хотя по крайней мере одна 3-кетогексоза синтезирована с большим трудом.

В линейной форме 2-кетогексозы имеют три хиральных центра и, следовательно, восемь возможных стереоизомеров (2 3 ), состоящих из четырех пар энантиомеров. Четыре D -изомера:

Соответствующие L -формы имеют перевернутые гидроксилы на атомах углерода 3, 4 и 5. Ниже приведены изображения восьми изомеров в альтернативном стиле:

3-Кетогексозы

Теоретически к кетогексозам относятся также 3-кетогексозы, у которых карбонил находится в положении 3; а именно H–(CHOH) 2 –C(=O)–(CHOH) 3 –H. Однако неизвестно, встречаются ли эти соединения в природе, и их трудно синтезировать. [5]

В 1897 году неферментируемому продукту, полученному обработкой фруктозы основаниями, в частности гидроксидом свинца(II), было присвоено название глютоза, смесь глюкозы и фруктозы , и было заявлено , что он представляет собой 3 -кетогексозу. [12] [13] Однако последующие исследования показали, что это вещество представляло собой смесь различных других соединений. [13] [14]

Об однозначном синтезе и выделении 3-кетогексозы, ксило-3-гексулозы, довольно сложным путем впервые сообщили в 1961 году Джордж У. Юэнь и Джеймс М. Сугихара. [5]

Циклические формы

Как и большинство моносахаридов с пятью или более атомами углерода, каждая альдогексоза или 2-кетогексоза также существует в одной или нескольких циклических формах (с закрытой цепью), полученных из формы с открытой цепью путем внутренней перегруппировки между карбонильной группой и одной из гидроксильных групп. .

Реакция превращает группу =O в гидроксил, а гидроксил в эфирный мостик (-O-) между двумя атомами углерода, создавая таким образом кольцо с одним атомом кислорода и четырьмя или пятью атомами углерода.

Если цикл имеет пять атомов углерода (всего шесть атомов), замкнутая форма называется пиранозой , по названию циклического эфира тетрагидропирана , имеющего то же кольцо. Если цикл имеет четыре атома углерода (всего пять), форма называется фуранозой по названию соединения тетрагидрофурана . [4] Обычная нумерация атомов углерода в закрытой форме такая же, как и в форме с открытой цепью.

Если сахар представляет собой альдогексозу с карбонилом в положении 1, реакция может включать гидроксил на углероде 4 или углероде 5, образуя полуацеталь с пяти- или шестичленным кольцом соответственно. Если сахар представляет собой 2-кетогексозу, он может включать только гидроксил углерода 5 и образует полукеталь с пятичленным кольцом.

Замыкание превращает карбоксильный углерод в хиральный центр , который может иметь одну из двух конфигураций, в зависимости от положения нового гидроксила. Следовательно, каждая гексоза в линейной форме может образовывать две отдельные закрытые формы, обозначаемые префиксами «α» и «β».

Закрытые формы D -глюкозы и D -фруктозы в проекции Хаворта .

С 1926 г. известно, что гексозы в кристаллическом твердом состоянии принимают циклическую форму. Формы «α» и «β», которые не являются энантиомерами, обычно кристаллизуются отдельно как отдельные виды. Например, D -глюкоза образует α-кристалл с удельным вращением +112° и температурой плавления 146°C, а также β-кристалл с удельным вращением +19° и температурой плавления 150°C. [4]

Линейная форма не кристаллизуется и существует лишь в небольших количествах в водных растворах, где находится в равновесии с закрытыми формами. [4] Тем не менее, он играет важную роль как промежуточный этап между этими закрытыми формами.

В частности, формы «α» и «β» могут превращаться друг в друга, возвращаясь к форме открытой цепи, а затем замыкаясь в противоположной конфигурации. Этот процесс называется мутаротацией .

Химические свойства

Хотя все гексозы имеют сходную структуру и некоторые общие свойства, каждая пара энантиомеров имеет свой собственный химический состав. Фруктоза растворима в воде, спирте и эфире. [9] Два энантиомера каждой пары обычно имеют совершенно разные биологические свойства.

2-Кетогексозы стабильны в широком диапазоне pH, а при первичном p K a 10,28 они депротонируются только при высоком pH, поэтому они немного менее стабильны, чем альдогексозы в растворе.

Естественное возникновение и использование

Наиболее важной в биохимии альдогексозой является D - глюкоза , которая является основным «топливом» метаболизма во многих живых организмах.

2-кетогексозы , психоза , фруктоза и тагатоза встречаются в природе в виде D -изомеров, тогда как сорбоза встречается в природе в виде L -изомера.

D -сорбоза обычно используется в коммерческом синтезе аскорбиновой кислоты. [10] D -Тагатоза — это редкая природная кетогексоза, которая в небольших количествах содержится в пище. [11] D - Фруктоза отвечает за сладкий вкус многих фруктов и является строительным блоком сахарозы , обычного сахара.

Дезоксигексозы

Термин «гексоза» иногда может использоваться для обозначения дезоксиальдогексоз, в которых один или несколько гидроксилов (–OH) заменены атомами водорода (–H). Он назван исходной гексозой с префиксом « x -дезокси-», где x указывает на углерод с затронутым гидроксилом. Некоторые примеры биологического интереса:

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcd Фисба К. Линдхорст (2007). Основы химии и биохимии углеводов (1-е изд.). Вайли-ВЧ. ISBN 3-527-31528-4.
  2. ^ abcd Джон Ф. Робит (1997). Основы химии углеводов (1-е изд.). Спрингер. ISBN 0-387-94951-8.
  3. ^ Пубхим. «Д-Псикоз». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  4. ^ abcd Роберт Торнтон Моррисон и Роберт Нилсон Бойд (1998): Органическая химия , 6-е издание. ISBN 9780138924645 
  5. ^ abc Джордж У. Юэнь и Джеймс М. Сугихара (1961): «». Журнал органической химии , том 26, выпуск 5, страницы 1598-1601. дои : 10.1021/jo01064a070
  6. ^ Патент США 4966845, Stack; Роберт Дж., «Микробное производство L -альтрозы», издано 30 октября 1990 г., передано правительству Соединенных Штатов Америки, министру сельского хозяйства. 
  7. ^ Милтон Орчин, изд. (1980). Словарь органической химии . Уайли. ISBN 978-0-471-04491-8.
  8. ^ Пубхим. «Д-Псикоз». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  9. ^ аб Pubchem. «Фруктоза». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  10. ^ аб Pubchem. «Сорбоза, Д-». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  11. ^ аб Pubchem. «Тагатоза». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 26 апреля 2018 г.
  12. ^ CA Лобри де Брюйн и В. Альберда ван Экенштейн (1897): «Действие щелочей на сукре. VI: Глютоза и псевдофруктоза». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique , том 16, выпуск 9, страницы 274–281. дои : 10.1002/recl.18970160903
  13. ^ ab Джордж Л. Кларк, Хунг Као, Луи Саттлер и Ф. В. Зербан (1949): «Химическая природа глютозы». Промышленная и инженерная химия , том 41, выпуск 3, страницы 530-533. дои : 10.1021/ie50471a020
  14. ^ Акира Сера (1962): «Исследования химического разложения простых сахаров. XIII. Разделение так называемой глютозы (3-кетогексозы)». Бюллетень Химического общества Японии , том 35, выпуск 12, страницы 2031-2033 гг. дои : 10.1246/bcsj.35.2031

Внешние ссылки