stringtranslate.com

Германийорганическая химия

Химия органогермания — это наука о химических соединениях, содержащих одну или несколько связей C – Ge . Германий делит 14-ю группу в периодической таблице с углеродом, кремнием , оловом и свинцом . Исторически органогерманы считаются нуклеофилами , и их реакционная способность находится между реакционными способностями кремнийорганических и оловоорганических соединений. Некоторые органогерманы обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с их кремнийорганическими и борорганическими аналогами в некоторых реакциях кросс-сочетания . [1]

В целом, химия германийорганических соединений развита гораздо меньше, чем химия других соединений группы 14, в основном из-за высокой стоимости германия. [2]

Синтез

Подавляющее большинство германийорганических соединений являются тетраэдрическими с формулой GeR 4-n X n, где X = H, Cl и т. д. Связи Ge-C стабильны на воздухе, хотя связи Ge-H могут подвергаться окислению воздухом. Первое германийорганическое соединение, тетраэтилгерман, синтезировано Винклером в 1887 году [3] реакцией тетрахлорида германия с диэтилцинком . Чаще всего эти соединения Ge(IV) получают алкилированием галогенидов германия литийорганическими реагентами и реактивами Гриньяра , включая поверхности, заканчивающиеся связями Ge-Cl. [4] Однако в недавних работах была разработана обработка германия без использования хлора .

Некоторые органогерманы получают путем нуклеофильного замещения или катализируемых Pd реакций кросс-сочетания. [1] Гидрогермание обеспечивает другой путь получения органогерманиевых соединений. [5]

Катенация

Структура тригонально-призматического [ GeAr] 6 , где Ar = 2,6- (iPr) 2C6H3 . [6] Цветовой код: серо-голубой = Ge, серый = C.

Подобно углеводородам и полисиланам , многие германийорганические соединения известны со связями Ge-Ge. Ранним примером является гексафенилдигерман, (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 . Он получен путем реакции Вюрца бромида: [7]

2 (C 6 H 5 ) 3 GeBr + 2 Na → (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 + 2 NaBr

Известно много циклических полигерманов, например, [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 4 , [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 5 и [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 6 .

Германолы

Трифенилгерманол ((C 6 H 5 ) 3 GeOH) — бесцветное твердое вещество. Подобно изоструктурному силанолу , он участвует в образовании водородных связей в твердом состоянии. [8]

Множественные связи с Ge

Соединения с множественными связями с Ge обычно высокореактивны или требуют громоздких органических заместителей для их изоляции. Эта ситуация следует из правила двойной связи . Дигермины существуют только для чрезвычайно громоздких заместителей. Согласно рентгеновской кристаллографии , ядро ​​C–Ge≡Ge–C дигерминов изогнуто. Такие соединения получают восстановлением громоздких галогенидов арилгермания(II). [9]

Соединения, содержащие двойные связи Ge=C (гермены), требуют для своей изоляции объемных органических заместителей. [10] и Ge=Ge (дигермилены) [11] Другие примеры включают объемные производные гермабензола и 1,2-дигермабензола, [12] аналогов бензола.

Гермилены и радикалы германия

Исследованы гермилены (аналоги карбена) и свободные радикалы гермила. Реакция хлорида Ge(II) с триалкилгерманидом лития дает гермилен: [13]

ArGeCl + LiGe(C(CH 3 ) 3 ) 3 → ArGeGe((C(CH 3 ) 3 ) 3 + LiCl (Ar = 2,6-(мезитил) 2 C 6 H 3 )

Реакции германийорганических соединений

Некоторые германийорганические соединения участвуют в реакциях кросс-сочетания.

Приложения

Германийорганические соединения используются в относительно небольшом количестве коммерческих приложений. Изобутилгерманий , летучая бесцветная жидкость, используется в MOVPE ( металорганическая парофазная эпитаксия ) при осаждении полупроводниковых пленок Ge.

Пропагерманий , также известный как Ge-132, и спирогерманий являются лекарственными средствами. [ необходима цитата ]

Ссылки

  1. ^ ab Fricke, Christoph; Schoenebeck, Franziska (2020-11-17). «Органогерманы как ортогональные партнеры по связыванию в синтезе и катализе». Accounts of Chemical Research . 53 (11): 2715–2725. doi :10.1021/acs.accounts.0c00527. ISSN  0001-4842. PMID  33118804. S2CID  226044725.
  2. ^ Акияма Такахико (2004). «Германий в органическом синтезе». В Ямамото Хисаши; Осима Коитиро (ред.). Металлы основной группы в органическом синтезе . ISBN 3-527-30508-4.
  3. ^ Винклер, Клеменс (27 августа 1887 г.). «Mittheilungen über das Germanium». Журнал практической химии . 36 (1): 177–209. дои : 10.1002/prac.18870360119.
  4. ^ Buriak, Jillian M. (2002). «Органометаллическая химия на поверхностях кремния и германия». Chemical Reviews . 102 (5): 1271–1308. doi :10.1021/cr000064s. PMID  11996538.
  5. ^ Selmani, Aymane; Schoenebeck, Franziska (2023). «Антимарковниковское гидрогермилирование алкенов с помощью катализа кислотами Льюиса». Синтез . 55 (11): 1792–1798. doi :10.1055/a-2036-3868. ISSN  0039-7881. S2CID  256969453.
  6. ^ Секигучи, Акира; Ятабэ, Тетсуо; Кабуто, Чизуко; Сакурай, Хидеки (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. Отсутствующий гексасилапризман: синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. doi :10.1021/ja00066a075.
  7. ^ Амадоруге, Моника Л.; Вайнерт, Чарльз С. (2008). «Односвязанные катенированные германцы: восемьдесят лет прогресса». Chemical Reviews . 108 (10): 4253–4294. doi :10.1021/cr800197r. PMID  18816144.
  8. ^ Фергюсон, Г.; Галлахер, Дж. Ф.; Мерфи, Д.; Сполдинг, ТР; Глайдуэлл, К.; Холден, HD (1992-07-15). «Структура гидроксида трифенилгермания». Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 48 (7): 1228–1231. doi :10.1107/S0108270191015056.
  9. ^ Сугияма, Юсуке; Сасамори, Такахиро; Хосой, Ёсинобу; Фурукава, Юкио; Такаги, Нозоми; Нагасе, Сигэру; Токито, Норихиро (1 января 2006 г.). «Синтез и свойства нового кинетически стабилизированного дигермина: новые идеи о германиевом аналоге алкина». Журнал Американского химического общества . 128 (3): 1023–1031. дои : 10.1021/ja057205y. ISSN  0002-7863. ПМИД  16417395.
  10. ^ Майнерс, Франк; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (2000-07-01). "Ацетилен-связанные бис(гермаэтены): первые молекулы с сопряженными двойными связями германий-углерод 1". Металлоорганические соединения . 19 (15): 2835–2836. doi :10.1021/om000284w. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Шефер, Хельмут; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (1999-08-01). «Азадигермиридины путем присоединения диазометана или триметилсилилдиазометана к дигермену 1». Металлоорганические соединения . 18 (16): 3159–3163. doi :10.1021/om990337d. ISSN  0276-7333.
  12. ^ Сасамори, Такахиро; Сугахара, Томохиро; Аго, Томохиро; Го, Цзин-Донг; Нагасе, Сигэру; Штребель, Райнер; Токито, Норихиро (8 июня 2015 г.). «Синтез и характеристика 1,2-дигермабензола». Металлоорганические соединения . 34 (11): 2106–2109. дои : 10.1021/om501204u. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Сетака, Ватару; Сакамото, Кенкичи; Кира, Мицуо; Пауэр, Филип П. (2001). «Синтез и структура стабильных три-трет-бутилгермилзамещенных станнилена и гермилена». Металлоорганические соединения . 20 (22): 4460–4462. дои : 10.1021/om010591h.