Гидрид натрия — химическое соединение с брутто - формулой NaH . Этот гидрид щелочного металла в основном используется в качестве сильного, но горючего основания в органическом синтезе . NaH — солевой (солеподобный) гидрид , состоящий из ионов Na + и H- , в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран , силан , герман , арсин и стибин . Это ионный материал, который нерастворим во всех растворителях (кроме расплавленного Na), что согласуется с тем фактом, что ионы H - не существуют в растворе.
NaH бесцветен, хотя образцы обычно кажутся серыми. NaH примерно на 40% плотнее Na (0,968 г/см 3 ).
NaH, как и LiH , KH , RbH и CsH , принимает кристаллическую структуру NaCl . В этом мотиве каждый ион Na + окружен шестью H - центрами в октаэдрической геометрии. Ионные радиусы H- ( 146 пм в NaH) и F- ( 133 пм) сопоставимы, судя по расстояниям Na-H и Na-F. [8]
Весьма необычная ситуация возникает в соединении, получившем название «обратный гидрид натрия», которое содержит ионы H + и Na- . Na - является щелочью , и это соединение отличается от обычного гидрида натрия гораздо более высоким содержанием энергии из-за суммарного смещения двух электронов от водорода к натрию. Производное этого «обратного гидрида натрия» возникает в присутствии основания [3 6 ]адаманзана . Эта молекула необратимо инкапсулирует H + и защищает его от взаимодействия с алкалидом Na- . [9] Теоретические работы показали, что даже незащищенный протонированный третичный амин, образующий комплекс с алкалидом натрия, может быть метастабильным при определенных условиях растворителя, хотя барьер для реакции будет небольшим, и поиск подходящего растворителя может быть затруднен. [10]
В промышленности NaH получают введением расплавленного натрия в минеральное масло с водородом при атмосферном давлении и энергичным перемешиванием при ~8000 об/мин. Особенно быстро реакция протекает при 250–300 °С.
Полученную суспензию NaH в минеральном масле часто используют напрямую, например, при производстве диборана . [11]
NaH является основой широкого применения и применения в органической химии. [12] Будучи супероснованием , он способен депротонировать ряд даже слабых кислот Бренстеда с образованием соответствующих производных натрия. Типичные «легкие» субстраты содержат связи OH, NH, SH, включая спирты , фенолы , пиразолы и тиолы .
NaH заметно депротонирует углеродные кислоты (т.е. связи CH), такие как 1,3- дикарбонилы , такие как эфиры малоновой кислоты . Полученные производные натрия можно алкилировать. NaH широко используется для стимулирования реакций конденсации карбонильных соединений посредством конденсации Дикмана , конденсации Штоббе , конденсации Дарценса и конденсации Кляйзена . Другие угольные кислоты, чувствительные к депротонированию NaH, включают соли сульфония и ДМСО . NaH используется для получения илидов серы , которые, в свою очередь, используются для преобразования кетонов в эпоксиды , как в реакции Джонсона-Кори-Чайковского .
NaH восстанавливает некоторые соединения основной группы, но аналогичная реакционная способность очень редка в органической химии ( см. ниже ). [13] В частности, трифторид бора реагирует с образованием диборана и фторида натрия : [14]
Восстанавливаются также связи Si–Si и S–S в дисиланах и дисульфидах .
Ряд реакций восстановления, включая гидродецианирование третичных нитрилов, восстановление иминов до аминов и амидов до альдегидов, можно осуществить с помощью сложного реагента, состоящего из гидрида натрия и иодида щелочного металла (NaH⋅MI, M = Li, Na ). [15]
Гидрид натрия, хотя и не имеет коммерческого значения, был предложен для хранения водорода для использования в транспортных средствах на топливных элементах . В одном из экспериментов пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчаются в присутствии воды с выделением водорода. Одной из проблем этой технологии является регенерация NaH из NaOH, образовавшегося в результате гидролиза. [16]
Гидрид натрия продается в виде смеси 60% гидрида натрия (по массе) в минеральном масле . С такой дисперсией безопаснее обращаться и взвешивать, чем с чистым NaH. Соединение часто используется в этой форме, но чистое серое твердое вещество можно получить, промыв коммерческий продукт пентаном или ТГФ, соблюдая осторожность, поскольку отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с участием NaH требуют безвоздушных методов . Обычно NaH используется в виде суспензии в ТГФ , растворителе, который устойчив к воздействию сильных оснований, но может сольватировать многие реакционноспособные соединения натрия.
NaH может самопроизвольно воспламеняться на воздухе . Он также энергично реагирует с водой с выделением водорода , который также является легковоспламеняющимся, и гидроксида натрия (NaOH), едкого основания . На практике большая часть гидрида натрия продается в виде масляной дисперсии, с которой можно безопасно обращаться на воздухе. [17] Хотя гидрид натрия широко используется в ДМСО, ДМФ или ДМА , было много случаев пожаров и/или взрывов из-за таких смесей. [18] [19]