Гидропероксиды или пероксолы представляют собой соединения формы ROOH, где R обозначает любую группу, обычно органическую , которая содержит функциональную гидропероксидную группу ( −OOH ). Гидропероксид также относится к гидропероксидному аниону ( −OOH ) и его солям , а нейтральный гидропероксильный радикал (•OOH) состоит из несвязанной гидропероксидной группы. Когда R является органическим, соединения называются органическими гидропероксидами . Такие соединения являются подмножеством органических пероксидов , которые имеют формулу ROOR. Органические гидропероксиды могут преднамеренно или непреднамеренно инициировать взрывную полимеризацию в материалах с ненасыщенными химическими связями . [1]
Длина связи O−O в пероксидах составляет около 1,45 Å , а углы R−O−O (R = H , C ) составляют около 110° ( подобно воде ). Характерно, что двугранные углы C−O−O−H составляют около 120°. Связь O−O относительно слабая, с энергией диссоциации связи 45–50 ккал/моль (190–210 кДж/моль), что составляет менее половины прочности связей C−C , C−H и C−O . [2] [3]
Гидропероксиды обычно более летучи, чем соответствующие спирты :
Гидропероксиды являются слабокислыми . Диапазон указан от 11,5 для CH 3 OOH до 13,1 для Ph 3 COOH . [4]
Гидропероксиды можно восстановить до спиртов с помощью алюмогидрида лития , как описано в этом идеализированном уравнении:
Эта реакция является основой методов анализа органических пероксидов. [5] Другим способом оценки содержания надкислот и пероксидов является объемное титрование с алкоксидами, такими как этоксид натрия . [6] Фосфитные эфиры и третичные фосфины также оказывают восстановительный эффект:
«Самым важным синтетическим применением алкилгидропероксидов, без сомнения, является катализируемое металлами эпоксидирование алкенов». В процессе Halcon трет-бутилгидропероксид (TBHP) используется для производства пропиленоксида . [7]
Особый интерес представляют хиральные эпоксиды , полученные с использованием гидропероксидов в качестве реагентов в эпоксидировании Шарплесса . [8]
Гидропероксиды являются промежуточными продуктами в производстве многих органических соединений в промышленности. Например, катализируемое кобальтом окисление циклогексана в циклогексанон : [9]
Олифы , входящие в состав многих красок и лаков, действуют посредством образования гидропероксидов.
Соединения с аллильными и бензильными связями C−H особенно восприимчивы к оксигенации. [10] Такая реакционная способность используется в промышленных масштабах для производства фенола с помощью процесса Кумола или процесса Хока для его промежуточных продуктов гидропероксида кумола и кумола . [11] Такие реакции основаны на радикальных инициаторах , которые реагируют с кислородом с образованием промежуточного продукта, который отрывает атом водорода от слабой связи CH. Полученный радикал связывает O 2 , образуя гидропероксил (ROO•), который затем продолжает цикл отрыва атома H. [12]
Наиболее важные (в коммерческом смысле) пероксиды производятся путем автоокисления , прямой реакции O 2 с углеводородом. Автоокисление — это радикальная реакция, которая начинается с отрыва атома H от относительно слабой связи CH . Важные соединения, полученные таким образом, включают гидропероксид трет-бутила , гидропероксид кумола и гидропероксид этилбензола : [7]
Реакция автоокисления также наблюдается с обычными эфирами , такими как диэтиловый эфир , диизопропиловый эфир , тетрагидрофуран и 1,4-диоксан . Показательным продуктом является перекись диэтилового эфира . Такие соединения могут привести к серьезному взрыву при перегонке. [12] Чтобы свести к минимуму эту проблему, коммерческие образцы ТГФ часто ингибируются бутилированным гидрокситолуолом (БГТ). Перегонка ТГФ досуха избегается, поскольку взрывоопасные перекиси концентрируются в остатке.
Хотя гидропероксиды эфиров часто образуются случайно (т. е. в результате автоокисления), их можно получить с высоким выходом путем кислотно-катализируемого присоединения пероксида водорода к виниловым эфирам: [13]
Многие промышленные пероксиды производятся с использованием перекиси водорода. Реакции с альдегидами и кетонами дают ряд соединений в зависимости от условий. Конкретные реакции включают присоединение перекиси водорода через двойную связь C=O:
В некоторых случаях эти гидропероксиды превращаются в циклические дипероксиды:
Присоединение этого начального аддукта ко второму эквиваленту карбонила:
Дальнейшая замена спиртовых групп:
Трифенилметанол реагирует с перекисью водорода, образуя необычайно стабильный гидроперекись Ph 3 COOH . [14]
Многие гидропероксиды получены из жирных кислот, стероидов и терпенов. Биосинтез этих видов в значительной степени зависит от ферментов.
