Гидротермальный синтез включает различные методы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях паров ; также называемый «гидротермальным методом». Термин « гидротермальный » имеет геологическое происхождение. [1] Геохимики и минералоги изучают гидротермальные фазовые равновесия с начала двадцатого века. Джордж В. Мори из Института Карнеги , а затем Перси В. Бриджмен из Гарвардского университета проделали большую часть работы, чтобы заложить основы, необходимые для сдерживания реактивных сред в диапазоне температур и давлений, где проводится большая часть гидротермальных работ.
Гидротермальный синтез можно определить как метод синтеза монокристаллов , зависящий от растворимости минералов в горячей воде под высоким давлением. Рост кристаллов осуществляется в аппарате, состоящем из стального сосуда под давлением, называемого автоклавом , в который вместе с водой подается питательное вещество . Между противоположными концами ростовой камеры поддерживается температурный градиент. На более горячем конце питательное вещество растворяется, а на более холодном конце оно осаждается на затравочном кристалле, выращивая желаемый кристалл.
К преимуществам гидротермального метода перед другими видами выращивания кристаллов относится возможность создания кристаллических фаз, нестабильных при температуре плавления. Кроме того, гидротермальным методом можно выращивать материалы, которые имеют высокое давление пара вблизи точки плавления. Этот метод также особенно подходит для выращивания крупных кристаллов хорошего качества при сохранении контроля над их составом. К недостаткам метода можно отнести необходимость дорогостоящих автоклавов и невозможность наблюдать за ростом кристалла при использовании стальной трубки. [2] Существуют автоклавы из толстостенного стекла, которые можно использовать при температуре до 300 °C и давлении 10 бар. [3]
Первое сообщение о гидротермальном росте кристаллов [4] было сделано немецким геологом Карлом Эмилем фон Шафхойтлем (1803–1890) в 1845 году: он вырастил микроскопические кристаллы кварца в скороварке. [5] В 1848 году Роберт Бунзен сообщил о выращивании кристаллов карбонатов бария и стронция при 200 ° C и давлении 15 атмосфер, используя запаянные стеклянные трубки и водный раствор хлорида аммония ( «Сальмиак» ) в качестве растворителя. [6] В 1849 и 1851 годах французский кристаллограф Анри Юро де Сенармон (1808–1862) получал кристаллы различных минералов методом гидротермального синтеза. [7] [8] Позже (1905) Джорджио Специа (1842–1911) опубликовал отчеты о росте макроскопических кристаллов. [9] Он использовал растворы силиката натрия , природные кристаллы в качестве семян и запасов, а также сосуд с серебряной подкладкой. Нагревая питающий конец своего сосуда до 320–350 °С, а другой конец до 165–180 °С, он получил около 15 мм нового прироста за 200-дневный период. В отличие от современной практики, самая горячая часть сосуда находилась вверху. Нехватка в электронной промышленности природных кристаллов кварца из Бразилии во время Второй мировой войны привела к послевоенной разработке гидротермального процесса коммерческого масштаба для культивирования кристаллов кварца А.С. Уокером и Эрни Бюлером в 1950 году в Bell Laboratories. [10] Другие заметные вклады были сделаны Накеном (1946), Хейлом (1948), Брауном (1951) и Команом (1955). [11]
В гидротермальных условиях синтезировано большое количество соединений практически всех классов: элементы, простые и сложные оксиды , вольфраматы , молибдаты , карбонаты, силикаты , германаты и т. д. Гидротермальный синтез обычно используется для выращивания синтетического кварца , драгоценных камней и других монокристаллов. с коммерческой ценностью. Некоторые из эффективно выращенных кристаллов — изумруды , рубины , кварц, александрит и другие. Метод оказался чрезвычайно эффективным как при поиске новых соединений с особыми физическими свойствами, так и при систематическом физико-химическом исследовании сложных многокомпонентных систем при повышенных температурах и давлениях.
Используемые кристаллизационные сосуды представляют собой автоклавы . Обычно это толстостенные стальные цилиндры с герметичным уплотнением, которые должны выдерживать высокие температуры и давления в течение длительного периода времени. Кроме того, материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителю . Крышка является важнейшим элементом автоклава. Для тюленей было разработано множество конструкций, наиболее известной из которых является печать Бриджмена . В большинстве случаев в гидротермальных экспериментах применяют растворы, корродирующие сталь . Для предотвращения коррозии внутренней полости автоклава обычно применяют защитные вставки. Они могут иметь ту же форму, что и автоклав, и помещаться во внутреннюю полость (вставка контактного типа) или быть вставками «плавающего» типа, которые занимают только часть внутренней полости автоклава. Вставки могут быть изготовлены из безуглеродистого железа , меди , серебра , золота , платины , титана , стекла (или кварца ) или тефлона , в зависимости от температуры и используемого раствора.
Это наиболее широко используемый метод гидротермального синтеза и выращивания кристаллов. Пересыщение достигается за счет снижения температуры в зоне роста кристаллов. Питательное вещество помещается в нижнюю часть автоклава, наполненного определенным количеством растворителя. Автоклав нагревается для создания температурного градиента . Питательное вещество растворяется в более горячей зоне, а насыщенный водный раствор из нижней части переносится в верхнюю часть за счет конвективного движения раствора. Более холодный и плотный раствор в верхней части автоклава опускается, а противоток раствора поднимается. В результате понижения температуры раствор становится пересыщенным в верхней части и начинается кристаллизация.
В этом методе кристаллизация происходит без температурного градиента между зонами роста и растворения . Пересыщение достигается постепенным снижением температуры раствора в автоклаве. Недостатком этого метода является сложность контроля процесса роста и введения затравочных кристаллов . По этим причинам этот метод используется очень редко.
Этот метод основан на разнице растворимости выращиваемой фазы и фазы, служащей исходным материалом. Питательное вещество состоит из соединений, термодинамически нестабильных в условиях роста. Растворимость метастабильной фазы превышает растворимость стабильной фазы, и последние кристаллизуются за счет растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно комбинируется с одним из двух других методов, описанных выше.