гидрохинон

Химическое соединение

Химическое соединение

Гидрохинон , также известный как бензол-1,4-диол или хинол , представляет собой ароматическое органическое соединение , являющееся разновидностью фенола , производного бензола , имеющего химическую формулу C ₆ H ₄ (OH) ₂ . Он имеет две гидроксильные группы , связанные с бензольным кольцом в пара- положении. Это белое зернистое твердое вещество . Замещенные производные этого исходного соединения также называют гидрохинонами. Название «гидрохинон» было придумано Фридрихом Вёлером в 1843 году. ^[7]

В 2021 году это было 282-е место среди наиболее часто назначаемых лекарств в США: на него было выписано более 800 000 рецептов. ^{[8] [9]}

Производство

Гидрохинон производят в промышленных масштабах двумя основными способами. ^[10]

• Наиболее широко используемый путь по механизму реакции аналогичен кумоловому процессу и включает диалкилирование бензола пропеном с образованием 1,4-диизопропилбензола. Это соединение реагирует с воздухом с образованием бис(гидропероксида), который структурно подобен гидропероксиду кумола и перегруппировывается в кислоте с образованием ацетона и гидрохинона. ^[11]
• Второй путь включает гидроксилирование фенола на катализаторе . При конверсии используется перекись водорода и получается смесь гидрохинона и его орто-изомера катехола (бензол-1,2-диола):

  ${\displaystyle {\ce {C6H5OH + H2O2 -> C6H4(OH)2 + H2O}}}$

Другие, менее распространенные методы включают в себя:

• Был предложен потенциально значимый синтез гидрохинона из ацетилена и пентакарбонила железа ^{[12] [13] [14] [15] [16] [17]} Пентакарбонил железа служит катализатором , а не реагентом , в присутствии свободных угарный газ. Родий или рутений могут заменить железо в качестве катализатора с благоприятными химическими выходами, но обычно не используются из-за стоимости их извлечения из реакционной смеси. ^[12]
• Гидрохинон и его производные также можно получить окислением различных фенолов, например анилина и ДИПБ . ^[18] Примеры включают окисление персульфата Эльбса и окисление Дакина .
• Гидрохинон был впервые получен в 1820 году французскими химиками Пеллетье и Кавенту путем сухой перегонки хинной кислоты . ^[19]
• Гидролиз хлорированного фенола , описанного как используемый в Китае. ^[18]

Обратите внимание, что такие методы, как гидролиз хлорированного фенола и окисление фенолов, являются гораздо более загрязняющими, чем некоторые другие. ^[18]

Реакции

Реакционная способность гидроксильных групп гидрохинона аналогична реакционной способности других фенолов , поскольку они слабокислые. Полученное сопряженное основание легко подвергается O -алкилированию с образованием моно- и диэфиров . Точно так же гидрохинон очень чувствителен к замещению кольца в результате реакций Фриделя-Крафтса, таких как алкилирование. Эту реакцию используют на пути к популярным антиоксидантам, таким как 2- трет -бутил-4-метоксифенол ( BHA ). Полезный краситель хинизарин получают путем диацилирования гидрохинона фталевым ангидридом . ^[10]

Редокс

Гидрохинон подвергается окислению в мягких условиях с образованием бензохинона . Этот процесс можно обратить вспять. Некоторые встречающиеся в природе производные гидрохинона проявляют такую ​​реакционную способность, одним из примеров является кофермент Q. В промышленности эта реакция используется как с самим гидрохиноном, так и с его производными, где один ОН заменен амином.

Когда бесцветный гидрохинон и бензохинон, ярко-желтое твердое вещество, сокристаллизуются в соотношении 1:1, образуется темно-зеленый кристаллический комплекс с переносом заряда ( температура плавления 171 °C), называемый хингидроном ( C ₆ H ₆ O ₂ ·C ₆ H ₄ О ₂ ) образуется. Этот комплекс растворяется в горячей воде, где две молекулы диссоциируют в растворе. ^[20]

Аминирование

Важной реакцией является превращение гидрохинона в производные моно- и диамина. Метиламинофенол , используемый в фотографии, получают следующим образом: ^[10]

${\displaystyle {\ce {C6H4(OH)2 + {\overset {methylamine}{CH3NH2}}-> HOC6H4NHCH3 + H2O}}}$

Диамины, используемые в резиновой промышленности в качестве антиозоновых агентов, аналогичным образом производятся из анилина :

${\displaystyle {\ce {C6H4(OH)2 + {\overset {aniline}{2 C6H5NH2}}-> C6H4(N(H)C6H5)2 + 2 H2O}}}$

Использование

Гидрохинон имеет множество применений, главным образом связанных с его действием в качестве восстановителя, растворимого в воде. Это основной компонент большинства черно-белых фотопроявителей для пленки и бумаги, где он вместе с метолом восстанавливает галогениды серебра до элементарного серебра .

Существуют различные другие применения, связанные с его восстанавливающей способностью . В качестве ингибитора полимеризации , используя свои антиоксидантные свойства, гидрохинон предотвращает полимеризацию акриловой кислоты , метилметакрилата , цианоакрилата и других мономеров, которые чувствительны к радикально-инициируемой полимеризации . Действуя как поглотитель свободных радикалов, гидрохинон продлевает срок хранения светочувствительных смол, таких как прекерамические полимеры . ^[21]

Гидрохинон может потерять катион водорода обеих гидроксильных групп с образованием дифенолят-иона. Ди- натриевая дифенолятная соль гидрохинона используется в качестве чередующегося сомономера при производстве полимера PEEK .

Депигментация кожи

Гидрохинон используется для местного применения при отбеливании кожи , чтобы уменьшить ее цвет . Он не имеет такой же предрасположенности вызывать дерматит , как метол . В некоторых странах, включая государства-члены Европейского Союза, в соответствии с Директивами 76/768/EEC:1976 этот ингредиент отпускается только по рецепту. ^{[22] [23]}

В 2006 году Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США отозвало свое предыдущее одобрение гидрохинона и предложило запретить все препараты , отпускаемые без рецепта . ^[24] FDA официально запретило гидрохинон в 2020 году в рамках более масштабной реформы процесса проверки безрецептурных препаратов. ^[25] FDA заявило, что гидрохинон нельзя исключать как потенциальный канцероген . ^[26] Этот вывод был сделан на основе степени абсорбции у людей и частоты новообразований у крыс в нескольких исследованиях, в которых у взрослых крыс было обнаружено повышенное количество опухолей, включая гиперплазию фолликулярных клеток щитовидной железы , анизокариоз (изменение размеров ядер). , мононуклеарно-клеточный лейкоз, гепатоцеллюлярная аденома и аденома из клеток почечных канальцев . Кампания за безопасную косметику также выявила обеспокоенность. ^[27]

Многочисленные исследования показали, что гидрохинон при приеме внутрь может вызвать экзогенный охроноз — обезображивающее заболевание, при котором на коже откладываются сине-черные пигменты; однако препараты для кожи, содержащие этот ингредиент, применяются местно. В 1982 году FDA классифицировало гидрохинон как безопасный продукт, общепризнанный как безопасный и эффективный (GRASE), однако были предложены дополнительные исследования в рамках Национальной токсикологической программы (NTP), чтобы определить, существует ли риск для людей от использования гидрохинон. ^{[24] [28] [26]} Оценка НТП выявила некоторые доказательства долгосрочных канцерогенных и генотоксических эффектов ^[29]

Хотя гидрохинон по-прежнему широко назначают для лечения гиперпигментации , вопросы о его профиле безопасности, поднятые регулирующими органами в ЕС, Японии и США, побуждают к поиску других агентов с сопоставимой эффективностью. ^[30] Несколько таких агентов уже доступны или находятся в стадии исследования, ^[31] включая азелаиновую кислоту , ^[32] койевую кислоту , ретиноиды, цистеамин, ^[33] стероиды для местного применения, гликолевую кислоту и другие вещества. Доказано, что один из них, 4-бутилрезорцин , более эффективен при лечении кожных заболеваний, связанных с меланином, а также достаточно безопасен, чтобы его можно было купить без рецепта. ^[34]

Природные явления

Гидрохиноны являются одним из двух основных реагентов защитных желез жуков-бомбардиров , наряду с перекисью водорода (и, возможно, другими соединениями, в зависимости от вида), которые накапливаются в водоеме. Резервуар открывается через управляемый мышцами клапан в толстостенную реакционную камеру. Эта камера выстлана клетками, секретирующими каталазы и пероксидазы . Когда содержимое резервуара попадает в реакционную камеру, каталазы и пероксидазы быстро расщепляют перекись водорода и катализируют окисление гидрохинонов в п -хиноны . Эти реакции высвобождают свободный кислород и выделяют достаточно тепла, чтобы довести смесь до точки кипения и испарить около пятой ее части, образуя горячие брызги из брюшка жука . ^[35]

Считается, что гидрохинон является активным токсином грибов Agaricus hondensis . ^[36]

Было показано, что гидрохинон является одним из химических компонентов натурального прополиса . ^[37]

Это также одно из химических соединений, содержащихся в кастореуме . Это соединение добывается из клещевых мешков бобра . ^[38]

Рекомендации

1. "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 691. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
2. Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0338». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
3. «Гидрохинон» (PDF) . ОЭСР МОСТРАГ . Публикации ЮНЕП. Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2016 года . Проверено 17 сентября 2018 г.
4. Ландер, Джон Дж.; Свирбели, Джон Дж. Ландер, WJ (1945). «Дипольные моменты катехола, резорцина и гидрохинона». Журнал Американского химического общества . 67 (2): 322–324. дои : 10.1021/ja01218a051.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
5. «Гидрохинон». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
6. «Архивная копия» (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 2 февраля 2014 года . Проверено 25 января 2014 г.{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
7. Ф. Вёлер (1844) «Untersuchungen über das Chinon» (Исследования хинона), Annalen der Chemie und Pharmacie , 51  : 145-163. Со страницы 146: «Das so erhaltene Destillat… enthält… einen neuen, krystallisierenden Körper, den ich unter dem Namen Farbloses Hydrochinon weiter unten näher beschreiben werde». (Полученный таким образом дистиллят... содержит... новое кристаллизующееся вещество, которое я опишу под названием бесцветного гидрохинона ниже более подробно.) [Примечание: эмпирическая формула Велера для гидрохинона (стр. 152) неверна, поскольку ( 1) он приписал молекуле 25 (вместо 24) атомов углерода и (2) как и многие химики того времени, он использовал неправильные атомные массы углерода (6 вместо 12) и кислорода (8 вместо 16). . С этими поправками его эмпирическая формула принимает вид: C ₁₂ H ₁₂ O ₄ . Разделив индексы на 2, получим: C ₆ H ₆ O ₂ , что верно.]
8. «300 лучших 2021 года». КлинКальк . Архивировано из оригинала 15 января 2024 года . Проверено 14 января 2024 г.
9. «Гидрохинон - Статистика использования лекарств» . КлинКальк . Проверено 14 января 2024 г.
10. Филип М. Хадналл «Гидрохинон» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a13_499.
11. Герхард Франц, Роджер А. Шелдон «Окисление» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi : 10.1002/14356007.a18_261
12. Реппе, Уолтер; Кутепов, Н.; Магин, А (1969). «Циклизация ацетиленовых соединений». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 8 (10): 727–733. дои : 10.1002/anie.196907271.
13. Хубель, Карл; Брей, Анри (1960). Способ получения замещенных циклических соединений и получаемых из него продуктов US3149138 A (PDF) . Юнион Карбайд Корп.
14. Пино, Пьеро; Браца, Джузеппе; Сбрана, Глауко (1964). Получение гидрохинона US3355503 A (PDF) . Лонца Аг.
15. Уолтер, Реппе; Магин, август (1966). Производство гидрохинонов US3394193 A (PDF) . Басф Аг.
16. Пьеро, Пино; Джузеппе, Брача; Фредиано, Сеттимо; Глауко, Сбрана (1967). Получение гидрохинона US3459812 A (PDF) . Лонца Аг.
17. Холмс, Дж.; Хагемейер, Х. (1971). Процесс производства гидрохинона US 3742071 A (PDF) . Компания Истман Кодак.
18. Ши Ю, Ся Ю, Сюй Г, Вэнь Л, Гао Г, Цзун Б (28 октября 2021 г.). «Перекись водорода и ее применение в нитридировании и окислении зеленых углеводородов». Китайский журнал химической инженерии (обзорная статья). 41 : 145–161. doi :10.1016/j.cjche.2021.09.030. S2CID  240248911.
19. См.:
    • Пеллетье и Кавенту (1820) «Recherches chimiques sur les quinquinas» (Химические исследования quinquinas [т. е. коры различных хинных деревьев]), Annales de Chimie et de Physique , 2-я серия, 15  : 289–318, 337–364. На страницах 341-342 обсуждаются получение и свойства пирокинике (пирохиновой кислоты или гидрохинона).
    • Роско, Генри (1891). Трактат по химии, том 3, часть 3. Лондон: Macmillan & Co. p. 165.
20. Штрейтвизер, Эндрю (1992). Введение в органическую химию . Хиткок, Клейтон Х., 1936-, Косовер, Эдвард М. (4-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 978-0139738500. ОСЛК  52836313.
21. Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров Аддитивное производство 2019 вып. 27. стр. 80-90.
22. Директива Совета 76/768/EEC от 27 июля 1976 г. о сближении законов государств-членов, касающихся косметической продукции.
23. «Отзыв о тонизирующем креме Clear N Smooth Skin» . 4 октября 2011 года . Проверено 4 апреля 2018 г.
24. Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (2006). Лекарственные средства для отбеливания кожи, отпускаемые без рецепта; Предлагаемое правило (PDF) (Отчет). 1978Н-0065. Архивировано (PDF) из оригинала 16 мая 2011 года.
25. «Конгресс принимает реформу безрецептурных монографий» . Джей Ди Супра . Проверено 19 декабря 2021 г.
26. Research, Центр оценки лекарств и. «О Центре оценки и исследований лекарственных средств - исследований гидрохинона в рамках Национальной токсикологической программы (NTP)». www.fda.gov . Архивировано из оригинала 22 января 2017 года . Проверено 12 февраля 2017 г. .
27. Кампания за безопасную косметику - гидрохинон. Архивировано 27 ноября 2010 г. в Wayback Machine.
28. Олумид, Ю.М.; Акинкугбе, АО; Альтрайд, Д; Мохаммед, Т; Ахамефуле, Н.; Аянлово, С; Оньеконву, К; Эссен, Н. (апрель 2008 г.). «Осложнения хронического применения осветляющих кожу косметических средств». Международный журнал дерматологии . 47 (4): 344–53. дои : 10.1111/j.1365-4632.2008.02719.x. PMID  18377596. S2CID  8159382.
29. «Гидрохинон 10022-H». ntp.niehs.nih.gov . Архивировано из оригинала 1 октября 2017 года . Проверено 18 августа 2023 г.
30. Дрэлос, Зои Диана (1 сентября 2007 г.). «Препараты для осветления кожи и споры о гидрохиноне». Дерматологическая терапия . 20 (5): 308–313. дои : 10.1111/j.1529-8019.2007.00144.x . ISSN  1529-8019. PMID  18045355. S2CID  24913995.
31. Bandyopadhyay, Дебабрата (1 января 2009 г.). «Местное лечение мелазмы». Индийский журнал дерматологии . 54 (4): 303–309. дои : 10.4103/0019-5154.57602 . ISSN  0019-5154. ПМК 2807702 . ПМИД  20101327. 
32. Мазурек, Клаудия; Перчала, Ева (1 сентября 2016 г.). «Сравнение эффективности продуктов, содержащих азелаиновую кислоту, при лечении мелазмы». Журнал косметической дерматологии . 15 (3): 269–282. дои : 10.1111/jocd.12217. ISSN  1473-2165. PMID  27028014. S2CID  25303091.
33. Мансури, П.; Фарши, С.; Хашеми, З.; Касраи, Б. (1 июля 2015 г.). «Оценка эффективности 5% крема с цистеамином при лечении эпидермальной мелазмы: рандомизированное двойное слепое плацебо-контролируемое исследование». Британский журнал дерматологии . 173 (1): 209–217. дои : 10.1111/bjd.13424. ISSN  1365-2133. PMID  25251767. S2CID  21618233.
34. «Гидрохиноны». Фенолы. Достижения в области исследований и применения: издание 2013 г. . Схоластика. 2013. с. 76.
35. Органическая химия, Соломон и Фрил, 10-е издание, Wiley Publishing, 2010. ^{[ нужна страница ]}
36. Джоваль, Э; Крегер, П; Н (апрель 1996 г.). «Гидрохинон: токсичное соединение Agaricus hondensis». Планта Медика . 62 (2): 185. doi :10.1055/s-2006-957852. PMID  17252436. S2CID  260249338.
37. Бердок, Джорджия (1998). «Обзор биологических свойств и токсичности пчелиного прополиса (прополиса)». Пищевая и химическая токсикология . 36 (4): 347–363. дои : 10.1016/S0278-6915(97)00145-2. ПМИД  9651052.
38. Бобер: его жизнь и влияние. Дитланд Мюллер-Шварце, 2003, стр. 43 (книга в Google Books)

Внешние ссылки

• Международная карта химической безопасности 0166
• Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям