Ячейка Даниэля — это тип электрохимической ячейки, изобретенной в 1836 году Джоном Фредериком Даниэлем , британским химиком и метеорологом , и состоящая из медного горшка, заполненного раствором сульфата меди (II) , в который погружен неглазурованный глиняный контейнер, наполненный серной кислотой и цинковым электродом. Он искал способ устранить проблему пузырьков водорода, обнаруженную в гальваническом столбе , и его решение состояло в том, чтобы использовать второй электролит для потребления водорода, произведенного первым. Сульфат цинка может быть заменен серной кислотой. Ячейка Даниэля была большим улучшением по сравнению с существующей технологией, используемой в ранние дни разработки батарей . Более поздний вариант ячейки Даниэля, называемый гравитационной ячейкой или ячейкой crowfoot, был изобретен в 1860-х годах французом по имени Калло и стал популярным выбором для электрической телеграфии .
Ячейка Даниэля также является исторической основой для современного определения вольта , который является единицей электродвижущей силы в Международной системе единиц . Определения электрических единиц, предложенные на Международной конференции электриков 1881 года , были разработаны таким образом, чтобы электродвижущая сила ячейки Даниэля составляла около 1,0 вольта. [1] [2] Согласно современным определениям, стандартный потенциал ячейки Даниэля при 25 °C (77 °F) на самом деле составляет 1,10 В. [3]
В ячейке Даниэля медный и цинковый электроды погружены в раствор сульфата меди (II) и сульфата цинка соответственно.
На аноде (отрицательном электроде) цинк окисляется по следующей полуреакции:
На катоде (положительном электроде) медь восстанавливается по следующей реакции:
Обратите внимание, что положительно заряженные ионы меди движутся к положительному электроду из-за уменьшения химической энергии.
Полная реакция:
Эти процессы приводят к накоплению твердой меди на катоде и коррозии цинкового электрода в растворе в виде катионов цинка.
В демонстрациях в классе часто используется форма ячейки Даниэля, известная как две полуячейки, из-за ее простоты. Каждая из двух полуячеек поддерживает одну половину реакций, описанных выше. Провод и лампочка могут соединять два электрода. Избыточные электроны, образующиеся при окислении цинкового металла, «выталкиваются» из анода, который, следовательно, является отрицательным электродом, проходят через провод и «втягиваются» в медный катод, где они потребляются восстановлением ионов меди. Это обеспечивает электрический ток, который освещает лампочку.
Поскольку ни одна из полуреакций не будет происходить независимо от другой, две полуячейки должны быть соединены таким образом, чтобы ионы могли свободно перемещаться между ними. Для разделения двух растворов можно использовать пористый барьер или керамический диск, одновременно допуская поток сульфатных ионов. Когда полуячейки помещаются в два совершенно разных и отдельных контейнера, для соединения двух ячеек часто используют солевой мостик . Солевой мостик обычно содержит высокую концентрацию нитрата калия (соль, которая не будет химически мешать реакции в любой из полуячеек). В вышеописанной влажной ячейке во время разряда нитратные анионы в солевом мостике перемещаются в цинковую полуячейку, чтобы сбалансировать увеличение Zn2+
ионы. В то же время ионы калия из солевого мостика перемещаются в медный полуэлемент, чтобы заменить Cu2+
ионы осаждаются на медном электроде.
Если ячейка подключена к источнику потенциала (например, зарядному устройству батареи) так, что разность потенциалов источника немного выше, чем ЭДС ячейки (1,1 В), то ток может быть обращен, и реакция станет такой:
или,
Следовательно, ячейка Даниэля обратима, если ток, вытекающий из нее (или подаваемый в нее), мал. Ячейка Даниэля может использоваться для «генерации» электричества, потребляя электрод, или для хранения электричества.
Даниэль впервые построил свою ячейку в 1836 году. [6] Его первоначальная конструкция состояла из медного цилиндра диаметром 3,5 дюйма. Медный диск с многочисленными отверстиями был помещен поперек цилиндра, утопленного сверху вниз. Трубка бычьего пищевода свисала из большого отверстия в центре перфорированного медного диска. Цинковый стержень диаметром 0,5 дюйма висел внутри этой трубки бычьего пищевода, подвешенной на деревянных опорах. Медный сосуд был заполнен раствором серной кислоты, насыщенным сульфатом меди, выше уровня перфорированного диска. Трубка бычьего пищевода была заполнена раствором серной кислоты. Кристаллы медного купороса были сложены на перфорированном медном диске, чтобы поддерживать насыщенность раствора. Бычий пищевод действует как пористая мембрана, пропускающая ионы. Даниэль утверждает, что вместо бычьего пищевода для практического удобства можно использовать пористую глиняную трубку, но такое расположение будет производить меньше энергии. Другое предложение, сделанное Даниэлем для улучшения ячейки, состояло в замене меди платиной, а сульфата меди — хлоридом платины , но он замечает, что «такое решение было бы идеальным, но слишком дорогим для обычных применений». [7] Именно пористая форма ячейки стала широко использоваться в телеграфии.
Пористый горшок состоит из центрального цинкового анода, погруженного в пористый глиняный горшок, содержащий раствор сульфата цинка. Пористый горшок, в свою очередь, погружен в раствор сульфата меди, содержащийся в медной банке, [ необходимо разъяснение ], который действует как катод элемента. Использование пористого барьера позволяет ионам проходить, но не дает растворам смешиваться. Без этого барьера, когда ток не подается, ионы меди будут дрейфовать к цинковому аноду и подвергаться восстановлению, не производя тока, что сократит срок службы батареи. [8] Замена серной кислоты сульфатом цинка была нововведением Дж. Ф. Фуллера в 1853 году. Это продлевает срок службы элемента. [9]
Со временем накопление меди заблокирует поры в глиняном барьере и сократит срок службы батареи. Тем не менее, элемент Даниэля обеспечивает более длительный и надежный ток, чем Вольтов столб, поскольку электролит осаждает на катоде медь, которая является проводником , а не водород, который является изолятором . Он также безопаснее и менее едкий. С рабочим напряжением примерно 1,1 вольта он широко использовался в телеграфных сетях, пока не был вытеснен элементом Лекланше в конце 1860-х годов. [10]
Где-то в 1860-х годах француз по имени Калло изобрел вариант ячейки Даниэля, в которой не было пористого барьера. [10] Вместо этого слой сульфата цинка находится поверх слоя сульфата меди, две жидкости разделены их различной плотностью, часто со слоем масла, добавленным сверху для предотвращения испарения. Это снижает внутреннее сопротивление системы, и, таким образом, батарея выдает более сильный ток.
Этот вариант, называемый гравитационной ячейкой, состоит из стеклянной банки, в которой медный катод находится на дне, а цинковый анод подвешен под ободом в слое сульфата цинка. Кристаллы сульфата меди разбросаны вокруг катода, а затем банка заполнена дистиллированной водой. По мере подачи тока наверху вокруг анода образуется слой раствора сульфата цинка. Этот верхний слой отделен от нижнего слоя сульфата меди его более низкой плотностью и полярностью ячейки. Недостатком гравитационной ячейки является то, что ток должен постоянно подаваться, чтобы два раствора не смешивались путем диффузии, поэтому она непригодна для прерывистого использования. Кроме того, она была уязвима к потере целостности, если подается слишком много электрического тока , что также приводит к смешиванию слоев.
Иногда называемая ячейкой «воронья лапка» из-за характерной формы электродов, эта конструкция менее затратна для больших многоэлементных батарей и быстро стала предпочтительной батареей для американских и британских телеграфных сетей. Даже после того, как большинство телеграфных линий начали питаться от мотор-генераторов, гравитационная батарея продолжала использоваться на промежуточных станциях для питания местной сети по крайней мере до 1950-х годов. [11] В телеграфной отрасли эта батарея часто собиралась на месте самими работниками телеграфа, и когда она выходила из строя, ее можно было заменить, заменив израсходованные компоненты. [12] Слой сульфата цинка бесцветен в отличие от темно-синего слоя сульфата меди, что позволяет технику определить срок службы батареи одним взглядом. С другой стороны, эта установка означает, что батарея может использоваться только в стационарном устройстве, в противном случае растворы смешаются или прольются.
Вариант ячейки Даниэля был изобретен в 1837 году врачом больницы Гая Голдингом Бердом , который использовал гипсовый барьер для разделения растворов. Эксперименты Берда с этой ячейкой имели некоторое значение для новой дисциплины электрометаллургии , но сам Берд не занимался этой областью; его интересовала электротерапия . Удивительным результатом экспериментов Берда было осаждение меди на пористом гипсе и в прожилках, проходящих через него без какого-либо контакта с металлическими электродами. Настолько удивительно, что поначалу этому не поверили исследователи-электрохимики, включая Майкла Фарадея . Самому Берду пришлось тщательно осмотреть свой аппарат на предмет непреднамеренного контакта, возможно, через рост медных «усов», прежде чем он убедился в результате. Осаждение меди и других металлов было отмечено ранее, но всегда ранее это был металл на металлическом электроде. [13] [14]
Джон Дэнсер , ливерпульский производитель инструментов, в 1838 году первым воспользовался коммерческим преимуществом уникальных особенностей ячейки Даниэля для меднения. В процессе, который сейчас известен как электротипирование, он обнаружил, что может изготавливать предметы любой желаемой формы, используя пористый барьер в качестве формы. Однако многие другие сделали то же самое открытие, и в патентном споре с Томасом Спенсером было указано, что приоритет на этот принцип был у Берда. Заслуга изобретения электротипирования обычно приписывается русскому Морицу фон Якоби . [13]
