Деградация полимера — это снижение физических свойств полимера , таких как прочность, вызванное изменениями его химического состава. Полимеры и особенно пластмассы подвержены разложению на всех этапах жизненного цикла продукции , в том числе во время их первоначальной обработки, использования, удаления в окружающую среду и переработки. [1] Скорость этой деградации значительно варьируется; биоразложение может занять десятилетия, тогда как некоторые промышленные процессы могут полностью разложить полимер за несколько часов.
Технологии были разработаны как для предотвращения, так и для содействия деградации. Например, полимерные стабилизаторы обеспечивают производство пластиковых изделий с желаемыми свойствами, продлевают срок их службы и облегчают их переработку. И наоборот, биоразлагаемые добавки ускоряют разложение пластиковых отходов , улучшая их биоразлагаемость . Некоторые формы переработки пластика могут включать полное разложение полимера обратно на мономеры или другие химические вещества.
В целом, воздействие тепла, света, воздуха и воды является наиболее значимыми факторами деградации пластиковых полимеров. Основными химическими изменениями являются окисление и разрыв цепи , приводящие к уменьшению молекулярной массы и степени полимеризации полимера. Эти изменения влияют на физические свойства, такие как прочность, ковкость , индекс текучести расплава , внешний вид и цвет. Изменения свойств часто называют «старением».
Пластмассы существуют в огромном разнообразии, однако в мировом производстве доминируют несколько типов товарных полимеров : полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (ПЭТ, ПЭТ), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), и поли(метилметакрилат) (ПММА). Разложение этих материалов имеет первостепенное значение, поскольку на их долю приходится большая часть пластиковых отходов .
Все эти пластики являются термопластами и более подвержены разложению, чем эквивалентные термореактивные материалы , поскольку они более тщательно сшиты . Большинство из них (ПП, ПЭ, ПВХ, ПС и ПММА) представляют собой аддитивные полимеры с полностью углеродными основными цепями, которые более устойчивы к большинству типов разложения. ПЭТ и ПК представляют собой конденсационные полимеры , которые содержат карбонильные группы, более чувствительные к гидролизу и воздействию УФ-излучения .
Термопластичные полимеры (будь то первичные или переработанные) необходимо нагревать до расплавления, чтобы им была придана окончательная форма, при температуре обработки в диапазоне 150–320 ° C (300–600 ° F) в зависимости от полимера. [2] В таких условиях полимеры окисляются , но даже в отсутствие воздуха этих температур достаточно, чтобы вызвать термическую деградацию некоторых материалов. Расплавленный полимер также испытывает значительное напряжение сдвига во время экструзии и формования, которого достаточно для разрыва полимерных цепей. В отличие от многих других форм деградации, эффекты обработки в расплаве разрушают всю массу полимера, а не только поверхностные слои. Эта деградация приводит к появлению в полимере химических слабых мест, особенно в виде гидропероксидов , которые становятся местами инициирования дальнейшей деградации в течение срока службы объекта.
Полимеры часто подвергаются более чем одному циклу обработки в расплаве, что в совокупности может ускорить деградацию. Первичный пластик обычно подвергается компаундированию с добавлением таких добавок , как красители, пигменты и стабилизаторы. Полученный таким образом гранулированный материал также можно предварительно высушить в печи для удаления следов влаги перед его окончательным плавлением и формованием в пластмассовые изделия. Пластик, перерабатываемый путем простой переплавки (механическая переработка), обычно разлагается сильнее, чем свежий материал, и в результате может иметь худшие свойства. [3]
Хотя уровни кислорода внутри технологического оборудования обычно низкие, его нельзя полностью исключить, и термическое окисление обычно происходит быстрее, чем разложение, которое происходит исключительно термически (т. е. без доступа воздуха). [4] Реакции следуют общему механизму автоокисления , приводящему к образованию органических пероксидов и карбонилов. Добавление антиоксидантов может ингибировать такие процессы.
Нагревание полимеров до достаточно высокой температуры может вызвать разрушительные химические изменения даже в отсутствие кислорода. Обычно это начинается с разрыва цепи , в результате чего образуются свободные радикалы , которые в первую очередь участвуют в диспропорционировании и сшивании . ПВХ является наиболее термочувствительным распространенным полимером, основная деградация которого происходит начиная с ~ 250 ° C (480 ° F); [5] другие полимеры разлагаются при более высоких температурах. [6]
Расплавленные полимеры представляют собой неньютоновские жидкости с высокой вязкостью, и взаимодействие между их термическим и механическим разложением может быть сложным. При низких температурах расплав полимера становится более вязким и более склонен к механическому разложению из-за напряжения сдвига . При более высоких температурах вязкость снижается, но термическая деградация увеличивается. Трение в точках с большим сдвигом также может вызвать локальный нагрев, приводящий к дополнительной термической деградации.
Механическую деградацию можно уменьшить путем добавления смазочных материалов, также называемых технологическими добавками или добавками, улучшающими текучесть. Они могут уменьшить трение не только о обрабатывающее оборудование, но и между полимерными цепями, что приводит к снижению вязкости расплава. Обычными агентами являются высокомолекулярные воски ( парафин , сложные эфиры воска и т. д.) или стеараты металлов (например, стеарат цинка ).
Большинство пластиковых предметов, таких как упаковочные материалы, используются кратковременно и только один раз. В течение срока службы они редко подвергаются деградации полимера. Остальные предметы подвергаются лишь постепенной деградации по сравнению с природной средой. Однако некоторые пластиковые изделия могут иметь длительный срок службы в агрессивных средах, особенно в тех, где они подвергаются длительному тепловому или химическому воздействию. В этих случаях деградация полимера может быть значительной и на практике часто сдерживается только использованием современных стабилизаторов полимера . Разложение, возникающее в результате воздействия тепла, света, воздуха и воды, является наиболее распространенным, но существуют и другие способы разложения.
Ухудшение механических свойств в процессе эксплуатации является важным аспектом, ограничивающим применение этих материалов. Деградация полимера, вызванная деградацией в процессе эксплуатации, может привести к опасным для жизни несчастным случаям. В 1996 году ребенок, которого кормили через линию Хикмана, заразился инфекцией, когда в больнице были использованы новые разъемы. Причиной заражения стало растрескивание и эрозия труб с внутренней стороны из-за контакта с жидкими средами. [7]
Питьевая вода , хлорированная для уничтожения микробов , может содержать следы хлора. Всемирная организация здравоохранения рекомендует верхний предел в 5 частей на миллион . [8] Несмотря на низкую концентрацию, 5 ppm достаточно для медленного воздействия на определенные типы пластика, особенно при нагревании воды, например при стирке. Полиэтилен, [9] [10] полибутилен [11] и ацетальная смола (полиоксиметилен) [12] трубопроводы и фитинги чувствительны к воздействию. Атака приводит к затвердению трубопроводов, что может сделать их хрупкими и более восприимчивыми к механическим повреждениям .
Пластмассы широко используются в производстве электротехнических изделий, таких как печатные платы и электрические кабели . Эти применения могут быть суровыми, подвергая пластик сочетанию термического, химического и электрохимического воздействия. Многие электрические изделия, такие как трансформаторы , микропроцессоры или высоковольтные кабели, работают при повышенных температурах в течение многих лет или даже десятилетий, что приводит к незначительному, но непрерывному термическому окислению. Это может усугубляться прямым контактом с металлами, который может способствовать образованию свободных радикалов, например, действием реакций Фентона на гидропероксиды. [13] Высоковольтные нагрузки также могут повредить изоляционные материалы, такие как диэлектрики , которые разрушаются из-за электрического триинга , вызванного длительным напряжением электрического поля. [14] [15]
Разложение полимера под действием гальванического воздействия было впервые описано в технической литературе в 1990 году Майклом К. Фаудри, сотрудником General Dynamics, подразделение Форт-Уэрт. [16] [17] Это явление получило название «эффект Фадри» [18] и, возможно, может быть использовано в качестве устойчивого процесса для разложения неперерабатываемых термореактивных пластмасс, а также имеет последствия для предотвращения коррозии на самолетах для безопасность, например, изменения в конструкции. [19] [20] Когда полимер, армированный углеродным волокном , прикрепляется к металлической поверхности, углеродное волокно может действовать как катод при воздействии воды или достаточной влажности, что приводит к гальванической коррозии . Это было замечено в технике, когда полимеры углеродного волокна использовались для усиления ослабленных стальных конструкций. [21] [22] Реакции также наблюдались в алюминиевых [23] и магниевых сплавах, [24] затрагиваемые полимеры включают бисмалеимиды (BMI) и полиимиды . Считается, что механизм разложения включает электрохимическую генерацию гидроксид- ионов, которые затем расщепляют амидные связи. [25]
Большинство пластиков не подвергаются биологическому разложению [26] , однако они все же разлагаются в окружающей среде из-за воздействия УФ-света, кислорода, воды и загрязняющих веществ. Эту комбинацию часто обобщают как выветривание полимеров. [27] Разрыв цепи из-за атмосферных воздействий приводит к увеличению хрупкости пластиковых изделий, что в конечном итоге приводит к их разрушению. Затем фрагментация продолжается до тех пор, пока в конечном итоге не образуется микропластик . По мере того как размеры частиц становятся меньше, их общая площадь поверхности увеличивается. Это облегчает вымывание добавок из пластика в окружающую среду. Многие споры, связанные с пластиками, на самом деле связаны с этими добавками. [28] [29]
Фотоокисление представляет собой совместное действие УФ-света и кислорода и является наиболее важным фактором выветривания пластмасс. [27] Хотя многие полимеры не поглощают УФ-свет, они часто содержат примеси, такие как гидропероксид и карбонильные группы, введенные во время термической обработки, а они поглощают. Они действуют как фотоинициаторы , вызывая сложные свободнорадикальные цепные реакции, в которых сочетаются механизмы автоокисления и фотодеградации . Фотоокисление можно сдерживать с помощью светостабилизаторов , таких как светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS). [30]
Полимеры с полностью углеродной основой, такие как полиолефины , обычно устойчивы к гидролизу. Конденсационные полимеры, такие как полиэфиры , [31] полиамиды , полиуретаны и поликарбонаты, могут разлагаться за счет гидролиза их карбонильных групп с образованием молекул с более низкой молекулярной массой. Такие реакции чрезвычайно медленны при температуре окружающей среды, однако они остаются значительным источником разложения этих материалов, особенно в морской среде. [32] Набухание, вызванное поглощением небольшого количества воды, также может вызвать растрескивание под воздействием окружающей среды , что ускоряет деградацию.
Полимеры, которые не полностью насыщены , уязвимы для воздействия озона . Этот газ естественным образом существует в атмосфере, но также образуется из оксидов азота , выделяющихся в выхлопных газах транспортных средств. Этому воздействию подвержены многие распространенные эластомеры (каучуки), причем наиболее чувствительны к разложению натуральный каучук , полибутадиен , бутадиен-стирольный каучук и бутадиен-нитрильный каучук . Реакция озонолиза приводит к немедленному разрыву цепи. Озоновые трещины в изделиях, находящихся под напряжением, всегда ориентированы под прямым углом к оси деформации, поэтому образуются по окружности в перегнутой резиновой трубке. Такие трещины опасны, когда они возникают в топливных трубках, поскольку трещины прорастают с внешних открытых поверхностей в отверстие трубы, что может привести к утечке топлива и возгоранию. Проблему растрескивания озона можно предотвратить, добавив антиозонанты .
Основная привлекательность биоразложения заключается в том, что теоретически полимер будет полностью потребляться в окружающей среде без необходимости сложной утилизации отходов, и что продукты этого процесса будут нетоксичными. Большинство распространенных пластиков разлагаются очень медленно, иногда до такой степени, что их считают небиоразлагаемыми. [26] [33] Поскольку полимеры обычно слишком велики, чтобы их могли абсорбировать микробы, биоразложение первоначально зависит от секретируемых внеклеточных ферментов , которые уменьшают длину цепей полимеров до приемлемой длины. Для этого необходимо, чтобы в полимерах были открыты функциональные группы, которые ферменты могут «распознать», такие как сложноэфирные или амидные группы. Длинноцепные полимеры с полностью углеродным остовом, такие как полиолефины, полистирол и ПВХ, не будут разлагаться только за счет биологического действия [34] и должны сначала быть окислены для создания химических групп, которые могут атаковать ферменты. [35] [36]
Окисление может быть вызвано обработкой расплава или воздействием окружающей среды. Окисление можно намеренно ускорить путем добавления биоразлагаемых добавок . Они добавляются к полимеру во время приготовления смеси для улучшения биоразложения очень стойких пластиков. Аналогичным образом были разработаны биоразлагаемые пластики , которые по своей природе являются биоразлагаемыми, при условии, что с ними обращаются как с компостом , а не просто оставляют на свалке, где разложение очень затруднено из-за недостатка кислорода и влаги. [37]
В процессе переработки пластика его полимерные цепи разрушаются, обычно в результате термического повреждения, подобного тому, которое наблюдается при первоначальной переработке. В некоторых случаях это превращается в преимущество за счет намеренной и полной деполимеризации пластика обратно в его исходные мономеры , которые затем можно использовать для производства свежего, неразложившегося пластика. Теоретически такая химическая переработка (или сырье) обеспечивает бесконечную возможность вторичной переработки, но она также более дорогая и может иметь более высокий углеродный след из-за затрат на энергию. [3] Механическая переработка, при которой пластик просто переплавляется и реформируется, более распространена, хотя обычно это приводит к получению продукта более низкого качества. В качестве альтернативы пластик можно просто сжигать в качестве топлива в процессе переработки отходов в энергию . [38] [39]
Термопластичные полимеры, такие как полиолефины, можно переплавлять и превращать в новые изделия. Этот подход называется механической переработкой и обычно является самой простой и экономичной формой восстановления. [3] Бывший в употреблении пластик обычно уже подвергается определенной степени деградации. Еще один раунд переработки расплава усугубит ситуацию, в результате чего механически переработанный пластик обычно будет иметь худшие механические свойства, чем первичный пластик. [40] Разложение может быть усилено высокими концентрациями гидропероксидов, перекрестным загрязнением между различными типами пластика и добавками, присутствующими в пластике. Технологии, разработанные для усиления биоразложения пластика, также могут противоречить его переработке, поскольку оксо-биоразлагаемые добавки, состоящие из металлических солей железа, магния, никеля и кобальта, увеличивают скорость термического разложения. [41] [42] В зависимости от рассматриваемого полимера для поддержания качества продукта может быть добавлено некоторое количество исходного материала. [43]
Когда полимеры достигают предельной температуры , термическая деградация сменяется полным разложением. Некоторые полимеры, такие как ПТФЭ , полистирол и ПММА [44], подвергаются деполимеризации с образованием исходных мономеров, тогда как другие, такие как полиэтилен, подвергаются пиролизу , при котором случайный разрыв цепи дает смесь летучих продуктов. Там, где получены мономеры, их можно превратить обратно в новый пластик (химическая переработка или переработка сырья), [45] [46] [47] , тогда как продукты пиролиза используются в качестве синтетического топлива (переработка энергии). [48] На практике даже очень эффективная деполимеризация до мономеров имеет тенденцию вызывать некоторый конкурентный пиролиз. Таким же способом можно перерабатывать термореактивные полимеры, например, при переработке шин .
Конденсационные полимеры, не содержащие расщепляемые группы, такие как сложные эфиры и амиды, также могут быть полностью деполимеризованы путем гидролиза или сольволиза . Это может быть чисто химический процесс, но ему также могут способствовать ферменты. [49] Такие технологии менее развиты, чем технологии термической деполимеризации, но имеют потенциал для снижения затрат на энергию. До сих пор полиэтилентерефталат был наиболее изученным полимером. [50] Альтернативно, отходы пластика могут быть преобразованы в другие ценные химические вещества (не обязательно мономеры) под действием микробов. [51] [52]
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) защищают от атмосферных воздействий за счет удаления свободных радикалов , образующихся в результате фотоокисления полимерной матрицы. Поглотители УФ-излучения защищают от атмосферных воздействий, поглощая ультрафиолет и преобразуя его в тепло. Антиоксиданты стабилизируют полимер, прерывая цепную реакцию из-за поглощения УФ-излучения солнечного света. Цепная реакция, инициированная фотоокислением, приводит к прекращению сшивки полимеров и ухудшению свойств полимеров. Антиоксиданты используются для защиты от термического разложения.
Деградацию можно обнаружить до того, как в продукте появятся серьезные трещины, с помощью инфракрасной спектроскопии . [53] В частности, пероксигруппы и карбонильные группы , образующиеся в результате фотоокисления, имеют отдельные полосы поглощения.