Гидрид лития — неорганическое соединение с формулой Li H. Этот гидрид щелочного металла — бесцветное твердое вещество, хотя коммерческие образцы имеют серый цвет. Характерный для солеподобного (ионного) гидрида , он имеет высокую температуру плавления и не растворяется, но реагирует со всеми протонными органическими растворителями . Он растворим и не реагирует с некоторыми расплавленными солями, такими как фторид лития , борогидрид лития и гидрид натрия . С молярной массой 7,95 г/моль это самое легкое ионное соединение .
LiH является диамагнитным и ионным проводником с проводимостью, постепенно увеличивающейся от2 × 10−5 Ом −1 см −1 при 443 °C до 0,18 Ом −1 см −1 при 754 °C; разрыва в этом увеличении через точку плавления нет. [3] : 36 Диэлектрическая проницаемость LiH уменьшается с 13,0 (статические, низкие частоты) до 3,6 (частоты видимого света). [3] : 35 LiH — мягкий материал с твердостью по Моосу 3,5. [3] : 42 Его ползучесть при сжатии (за 100 часов) быстро увеличивается с < 1% при 350 °C до > 100% при 475 °C, что означает, что LiH не может обеспечить механическую поддержку при нагревании. [3] : 39
Теплопроводность LiH уменьшается с температурой и зависит от морфологии: соответствующие значения составляют 0,125 Вт/(см·К) для кристаллов и 0,0695 Вт/(см·К) для компактов при 50 °C, и 0,036 Вт/(см·К) для кристаллов и 0,0432 Вт/(см·К) для компактов при 500 °C. [ 3] : 60 Линейный коэффициент теплового расширения составляет 4,2 × 10−5 /°C при комнатной температуре. [3] : 49
LiH получают путем обработки металлического лития газообразным водородом :
Эта реакция особенно быстра при температурах выше 600 °C. Добавление 0,001–0,003% углерода и/или повышение температуры/давления увеличивает выход до 98% при времени пребывания 2 часа. [3] : 147 Однако реакция протекает при температурах всего 29 °C. Выход составляет 60% при 99 °C и 85% при 125 °C, а скорость существенно зависит от состояния поверхности LiH. [3] : 5
Менее распространенные способы синтеза LiH включают термическое разложение алюмогидрида лития (200 °C), борогидрида лития (300 °C), н -бутиллития (150 °C) или этиллития (120 °C), а также несколько реакций с участием соединений лития с низкой стабильностью и доступным содержанием водорода. [3] : 144–145
Химические реакции дают LiH в виде кускового порошка , который можно спрессовать в таблетки без связующего . Более сложные формы можно получить литьем из расплава . [3] : 160 и далее. Крупные монокристаллы (длиной около 80 мм и диаметром 16 мм) затем можно вырастить из расплавленного порошка LiH в атмосфере водорода методом Бриджмена-Стокбаргера . Они часто имеют голубоватый цвет из-за присутствия коллоидного Li. Этот цвет можно удалить путем отжига после роста при более низких температурах (~550 °C) и более низких температурных градиентах. [3] : 154 Основными примесями в этих кристаллах являются Na (20–200 ppm ), O (10–100 ppm), Mg (0,5–6 ppm), Fe (0,5-2 ppm) и Cu (0,5-2 ppm). [3] : 155
Массовые холоднопрессованные детали LiH можно легко обрабатывать с использованием стандартных методов и инструментов с точностью до микрометра . Однако литой LiH хрупкий и легко трескается во время обработки. [3] : 171
Более энергоэффективный способ получения порошка гидрида лития — шаровая мельница металлического лития под высоким давлением водорода. Проблема этого метода — холодная сварка металлического лития из-за высокой пластичности . Добавляя небольшое количество порошка гидрида лития, можно избежать холодной сварки. [7]
Порошок LiH быстро реагирует с воздухом с низкой влажностью, образуя LiOH, Li2O и Li2CO3 . Во влажном воздухе порошок самопроизвольно воспламеняется , образуя смесь продуктов , включающую некоторые азотистые соединения. Кусковой материал реагирует с влажным воздухом, образуя поверхностное покрытие, которое представляет собой вязкую жидкость. Это подавляет дальнейшую реакцию, хотя появление пленки «потускнения» вполне очевидно. При воздействии влажного воздуха образуется мало или совсем не образуется нитридов . Кусковой материал, содержащийся в металлической чашке, может быть нагрет на воздухе до температуры немного ниже 200 °C без воспламенения, хотя он легко воспламеняется при соприкосновении с открытым пламенем. Состояние поверхности LiH, наличие оксидов на металлической чашке и т. д. оказывают значительное влияние на температуру воспламенения. Сухой кислород не реагирует с кристаллическим LiH, если только не нагревается сильно, когда происходит почти взрывное горение. [3] : 6
LiH очень реактивен по отношению к воде и другим протонным реагентам: [3] : 7
LiH менее реакционноспособен с водой, чем Li, и, таким образом, является гораздо менее сильным восстановителем для воды, спиртов и других сред, содержащих восстанавливаемые растворенные вещества . Это справедливо для всех бинарных солевых гидридов . [3] : 22
Гранулы LiH медленно расширяются во влажном воздухе, образуя LiOH ; однако скорость расширения составляет менее 10% в течение 24 часов при давлении водяного пара 2 Торр . [3] : 7 Если влажный воздух содержит углекислый газ , то продуктом является карбонат лития . [3] : 8 LiH реагирует с аммиаком , медленно при комнатной температуре, но реакция значительно ускоряется выше 300 °C. [3] : 10 LiH медленно реагирует с высшими спиртами и фенолами , но бурно с низшими спиртами. [3] : 14
LiH реагирует с диоксидом серы, образуя дитионит :
хотя выше 50 °C продуктом вместо этого является сульфид лития . [3] : 9
LiH реагирует с ацетиленом , образуя карбид лития и водород . С безводными органическими кислотами , фенолами и ангидридами кислот LiH реагирует медленно, образуя водород и литиевую соль кислоты. С кислотами, содержащими воду, LiH реагирует быстрее, чем с водой. [3] : 8 Многие реакции LiH с кислородсодержащими соединениями дают LiOH, который, в свою очередь, необратимо реагирует с LiH при температурах выше 300 °C: [3] : 10
Гидрид лития довольно инертен при умеренных температурах с O 2 или Cl 2 . Поэтому он используется в синтезе других полезных гидридов, [8] например,
С содержанием водорода, пропорциональным его массе в три раза больше, чем у NaH, LiH имеет самое высокое содержание водорода среди всех гидридов. LiH периодически представляет интерес для хранения водорода, но его применение было затруднено его устойчивостью к разложению. Таким образом, удаление H 2 требует температур выше 700 °C, используемых для его синтеза, такие температуры дороги для создания и поддержания. Соединение было однажды испытано в качестве компонента топлива в модели ракеты. [9] [10]
LiH обычно не является восстановителем гидрида, за исключением синтеза гидридов некоторых металлоидов. Например, силан получается в реакции гидрида лития и тетрахлорида кремния по процессу Зундермейера:
Гидрид лития используется в производстве различных реагентов для органического синтеза , таких как литийалюминийгидрид ( Li[AlH 4 ] ) и литийборогидрид ( Li[BH 4 ] ). Триэтилборан реагирует с образованием супергидрида ( Li[BH(CH 2 CH 3 ) 3 ] ). [11]
Гидрид лития (LiH) иногда является желательным материалом для защиты ядерных реакторов , с изотопом лития-6 (Li-6), и его можно изготовить методом литья. [12] [13]
Дейтерид лития в форме дейтерида лития-7 ( 7 Li 2 H или 7 LiD) является хорошим замедлителем для ядерных реакторов , поскольку дейтерий ( 2 H или D) имеет более низкое сечение поглощения нейтронов , чем обычный водород или протий ( 1 H), а сечение для 7 Li также низкое, что снижает поглощение нейтронов в реакторе. 7 Li предпочтительнее для замедлителя, поскольку он имеет более низкое сечение захвата нейтронов, а также образует меньше трития ( 3 H или T) при бомбардировке нейтронами. [14]
Соответствующий дейтерид лития-6 ( 6 Li 2 H или 6 LiD) является основным топливом для термоядерного синтеза в термоядерном оружии . [ требуется ссылка ] В водородных боеголовках конструкции Теллера-Улама происходит взрыв ядерного деления , в результате которого нагревается и сжимается дейтерид лития-6, а также бомбардируется 6 LiD нейтронами для получения трития в экзотермической реакции:
Дейтерий и тритий затем сливаются, чтобы произвести гелий , один нейтрон и 17,59 МэВ свободной энергии в виде гамма-лучей , кинетической энергии и т. д. Тритий имеет благоприятное сечение реакции . Гелий является инертным побочным продуктом. [ необходима цитата ]
До испытания ядерного оружия Castle Bravo в 1954 году считалось, что только менее распространенный изотоп 6 Li будет производить тритий при ударе быстрыми нейтронами. Испытание Castle Bravo показало (случайно), что более распространенный 7 Li также делает это в экстремальных условиях, хотя и посредством эндотермической реакции.
LiH бурно реагирует с водой, образуя водород и LiOH, который является едким. Следовательно, пыль LiH может взорваться во влажном воздухе или даже в сухом воздухе из-за статического электричества. При концентрации 5–55 мг/м3 в воздухе пыль чрезвычайно раздражает слизистые оболочки и кожу и может вызвать аллергическую реакцию. Из-за раздражения LiH обычно отторгается, а не накапливается организмом. [3] : 157, 182
Некоторые соли лития, которые могут быть получены в реакциях LiH, токсичны. Пожар LiH нельзя тушить с помощью углекислого газа, четыреххлористого углерода или водных огнетушителей; его следует затушить, накрыв металлическим предметом или графитовым или доломитовым порошком. Песок менее пригоден, так как он может взорваться при смешивании с горящим LiH, особенно если он не сухой. LiH обычно перевозят в масле, используя контейнеры из керамики, некоторых пластиков или стали, и обрабатывают в атмосфере сухого аргона или гелия. [3] : 156 Можно использовать азот, но не при повышенных температурах, так как он реагирует с литием. [3] : 157 LiH обычно содержит некоторое количество металлического лития, который разъедает стальные или кремниевые контейнеры при повышенных температурах. [3] : 173–174, 179
(защищено паролем)