stringtranslate.com

Диборан

Диборан(6) , широко известный как диборан , представляет собой химическое соединение формулы B 2 H 6 . Это высокотоксичный , бесцветный, пирофорный газ с отвратительно сладким запахом. Учитывая свою простую формулу, боран является фундаментальным соединением бора . Он привлек широкое внимание своей электронной структурой. Некоторые из его производных являются полезными реагентами .

Структура и связь

Схема связи диборана (B 2 H 6 ), показывающая кривыми линиями пару трехцентровых двухэлектронных связей , каждая из которых состоит из пары электронов, связывающих три атома; два атома бора и атом водорода посередине

Структура диборана имеет симметрию D 2h . Четыре гидрида являются концевыми, а два мостиковыми между центрами бора. Длины мостиковых связей B–H и концевых связей B–H составляют 1,33 и 1,19 Å соответственно. Эта разница в длинах связей отражает разницу в их прочности: мостиковые связи B – H относительно слабее. На слабость мостика B–H по сравнению с концевыми связями B–H указывают их колебательные характеристики в инфракрасном спектре , составляющие ≈2100 и 2500 см –1 соответственно. [7]

Модель, определенная теорией молекулярных орбиталей, описывает связи между бором и концевыми атомами водорода как обычные 2-центровые 2-электронные ковалентные связи . Однако связь между атомами бора и мостиковыми атомами водорода отличается от связи в таких молекулах, как углеводороды. Каждый бор использует два электрона для связи с концевыми атомами водорода и имеет один валентный электрон, остающийся для дополнительной связи. Мостиковые атомы водорода обеспечивают по одному электрону каждый. Кольцо B 2 H 2 удерживается вместе четырьмя электронами, образующими две 3-центровые 2-электронные связи . Этот тип облигации иногда называют «банановой облигацией».

B 2 H 6 изоэлектронен с C 2 H 6 2+ , что могло бы возникнуть в результате дипротонирования плоской молекулы этилена . [8] Диборан – одно из многих соединений с такой необычной связью. [9]

Известно, что из других элементов группы IIIA галлий образует аналогичное соединение дигаллан Ga 2 H 6 . Алюминий образует полимерный гидрид (AlH 3 ) n ; Al 2 H 6 хотя и нестабилен, но был выделен в твердом водороде и изоструктурен диборану. [10]

Производство и синтез

Обширные исследования диборана привели к разработке нескольких путей синтеза. Большинство препаратов основано на реакциях доноров гидридов с галогенидами или алкоксидами бора . Промышленный синтез диборана включает восстановление BF 3 гидридом натрия (NaH), гидридом лития (LiH) или литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ): [11]

8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4

Используемый для этой цели гидрид лития должен быть очень тонко измельчен во избежание образования пассивирующего слоя тетрафторбората лития на реагенте. В качестве альтернативы можно добавить небольшое количество диборана с образованием боргидрида лития , который разложит фторборат и сделает реакцию автокаталитической . [12]

Два лабораторных метода начинаются с трихлорида бора с алюмогидридом лития или с эфирного раствора трифторида бора с боргидридом натрия . Оба метода дают доходность до 30%:

4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
4 БФ 3 + 3 NaBH 4 → 2 Б 2 Н 6 + 3 NaBF 4

При нагревании с NaBH 4 хлорид олова(II) восстанавливается до элементарного олова, образуя при этом диборан:

SnCl 2 + 2NaBH 4 → 2NaCl + Sn + B 2 H 6 + H 2

Более старые методы предполагают прямую реакцию солей боргидрида с неокисляющей кислотой , такой как фосфорная кислота или разбавленная серная кислота .

2 ЧЧ 4 − + 2 ЧАС + → 2 ЧАС 2 + В 2 ЧАС 6

Аналогичным образом было продемонстрировано окисление солей боргидрида, которое остается удобным для получения в небольших масштабах. Например, используя йод в качестве окислителя: [13]

2 НаБН
4 + я
2 → 2 НаИ + Б
2ЧАС
6 + Ч
2

В другом мелкомасштабном синтезе в качестве исходных материалов используются боргидрид калия и фосфорная кислота. [14]

Реакции

Диметилсульфид борана обычно действует так же, как диборан, и его легче использовать. [15]

Диборан — высокореактивный и универсальный реагент. [16]

Воздух, вода, кислород

Как пирофорное вещество, диборан экзотермически реагирует с кислородом с образованием триоксида бора и воды:

2 B 2 ЧАС 6 + 6 О 2 → 2 B 2 O 3 + 6 ЧАС 2 О ( Δ ЧАС r знак равно -2035 кДж / моль = -73,47 кДж/ г )

Диборан бурно реагирует с водой с образованием водорода и борной кислоты :

B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = −466 кДж/моль = −16,82 кДж/ г )

Аналогично реагирует диборан и со спиртами. Метанол, например, дает водород и триметилборат : [17]

B 2 H 6 + 6 МеОН → 2 B(OMe) 3 + 6 H 2

кислотность по Льюису

Одна из доминирующих моделей реакций включает образование аддуктов с основаниями Льюиса . Часто такие первоначальные аддукты быстро превращаются в другие продукты. Например, боран-тетрагидрофуран, который часто ведет себя так же, как диборан, разлагается до сложных эфиров борной кислоты. Его аддукт с диметилсульфидом — важный реагент в органическом синтезе .

С дибораном аммиака образуется диаммониат диборана DADB с небольшими количествами борана аммиака в качестве побочного продукта. Пропорция зависит от условий.

Гидроборирование

В реакции гидроборирования диборан также легко реагирует с алкенами с образованием триалкилборанов . Эта схема реакции является довольно общей, и полученные алкилбораты можно легко превратить в производные, например, в спирты. Хотя ранние работы по гидроборированию основывались на диборане, его заменил диметилсульфид борана, обращение с которым более безопасно.

Другой

Пиролиз диборана дает водород и разнообразные кластеры гидрида бора. Например, пентаборан впервые был получен пиролизом диборана при температуре около 200 °С. [18] [19] Хотя этот путь пиролиза используется редко, он открыл большую тему исследований в области химии борановых кластеров.

Обработка диборана амальгамой натрия дает NaBH 4 и Na[B 3 H 8 ] [17]. При обработке диборана гидридом лития в диэтиловом эфире образуется боргидрид лития: [17]

Б 2 Н 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4

Диборан реагирует с безводным хлористым водородом или газообразным бромистым водородом с образованием галогенгидрида бора: [17]

B 2 H 6 + HX → B 2 H 5 X + H 2 (X = Cl, Br)

Обработка диборана окисью углерода при 470 К и 20 бар дает H 3 BCO . [17]

Реагент в органическом синтезе

Диборан и его варианты являются центральными реагентами органического синтеза для гидроборирования . Алкены присоединяются по связям B–H с образованием триалкилборанов, которые можно получить в дальнейшем. [20] Диборан используется в качестве восстановителя, примерно дополняющего по реакционной способности литийалюминийгидрид . Соединение легко восстанавливает карбоновые кислоты до соответствующих спиртов , тогда как кетоны реагируют медленно.

История

Диборан был впервые синтезирован в 19 веке путем гидролиза боридов металлов, но никогда не анализировался. С 1912 по 1936 год Альфред Сток , главный пионер в области химии гидридов бора, провел исследования, которые привели к разработке методов синтеза и обращения с высокореактивными, летучими и часто токсичными гидридами бора. Он предложил первую этаноподобную структуру диборана. [21] Измерения дифракции электронов , проведенные С.Х. Бауэром, первоначально казались подтверждающими предложенную им структуру. [22] [23]

Из-за личного общения с Л. Полингом (который поддерживал этаноподобную структуру), Х. И. Шлезингер и А. Б. Бург специально не обсуждали 3-центровую 2-электронную связь в своем тогдашнем классическом обзоре в начале 1940-х годов. [24] Однако в обзоре довольно подробно обсуждается мостиковая структура D 2h : «Следует признать, что эта формулировка легко объясняет многие химические свойства диборана…»

В 1943 году Х. Кристофер Лонге-Хиггинс , еще будучи студентом Оксфорда, первым объяснил структуру и связь гидридов бора. В статье, сообщающей о работе, написанной совместно с его наставником Р. П. Беллом [25] , также рассматривается история предмета, начиная с работ Дильтея. [26] Вскоре после этого теоретическая работа Лонге-Хиггинса была подтверждена Прайсом в инфракрасном исследовании диборана. [27] Структура была повторно подтверждена электронодифракционными измерениями в 1951 году К. Хедбергом и В. Шомакером, с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице. [28]

Уильям Нанн Липскомб  -младший дополнительно подтвердил молекулярную структуру боранов с помощью рентгеновской кристаллографии в 1950-х годах и разработал теории, объясняющие их связь. Позже он применил те же методы к смежным проблемам, в том числе к структуре карборанов, исследованиями которой руководил будущий лауреат Нобелевской премии 1981 года Роальд Хоффманн . Нобелевская премия по химии 1976 года была присуждена Липскомбу «за исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи». [29]

Традиционно диборан часто называют электронодефицитным , поскольку 12 валентных электронов могут образовывать только 6 обычных 2-центровых 2-электронных связей, которых недостаточно для соединения всех 8 атомов. [30] [31] Однако более правильное описание с использованием 3-центровых связей показывает, что диборан действительно является электронно-точным, поскольку валентных электронов достаточно, чтобы заполнить 6 связывающих молекулярных орбиталей . [32] Тем не менее, в некоторых ведущих учебниках до сих пор используется термин «электронодефицитный». [33]

Другое использование

Из-за экзотермичности реакции с кислородом диборан был испытан в качестве ракетного топлива . [34] Полное сгорание сильно экзотермично. Однако сгорание в ракетном двигателе не является полным, так как образуется некоторое количество монооксида бора B 2 O. Это преобразование отражает неполное сгорание углеводородов с образованием монооксида углерода (CO). С Дибораном также оказалось трудно справиться. [35] [36] [37]

Диборан исследовался в качестве предшественника пленок боридов металлов [38] и для p-легирования кремниевых полупроводников. [39]

Безопасность

Диборан — пирофорный газ. Вместо этого обычно используются коммерчески доступные аддукты , по крайней мере, для приложений в органической химии. Эти аддукты включают боран-тетрагидрофуран (боран-ТГФ) и боран-диметилсульфид . [16] Токсическое воздействие диборана смягчается, поскольку это соединение нестабильно на воздухе. Была исследована токсичность по отношению к лабораторным крысам. [40]

Рекомендации

  1. ^ abc Хейнс, с. 4.52.
  2. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0183». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Еразунис, С. и др. «Растворимость диборана в диметиловом эфире и диэтиленгликоле, в смесях боргидрида натрия и диметилового эфира диэтиленгликоля и в дитрет-бутилсульфиде». Журнал химических и инженерных данных, том. 7, нет. 3, июль 1962 г., стр. 337–39, doi:10.1021/je60014a004.
  4. ^ abc Хейнс, с. 5.6.
  5. ^ аб "Диборан". Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
  6. ^ «ДИБОРАН - Химические вещества CAMEO - Химическая таблица - База данных опасных материалов - NOAA» . Проверено 26 октября 2022 г.
  7. ^ Купер, CB, III; Шрайвер, DF; Онака, С. (1978). «Гл. 17. Колебательная спектроскопия гидридно-мостиковых соединений переходных металлов». Гидриды переходных металлов . Достижения химии. Том. 167. стр. 232–247. дои : 10.1021/ba-1978-0167.ch017. ISBN 9780841203907.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Расул, Г.; Пракаш, ГКС; Ола, Джорджия (2005). «Сравнительное ab initio исследование структуры и стабильности дикатиона этана C 2 H 6 2+ и его кремниевых аналогов Si 2 H 6 2+ и CSiH 6 2+ ». Журнал физической химии А. 109 (5): 798–801. Бибкод : 2005JPCA..109..798R. дои : 10.1021/jp0404652. ПМИД  16838949.
  9. ^ Ласло, П. (2000). «Диборановая история». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (12): 2071–2072. doi :10.1002/1521-3773(20000616)39:12<2071::AID-ANIE2071>3.0.CO;2-C. ПМИД  10941018.
  10. ^ Эндрюс, Л.; Ван, X. (2003). «Инфракрасный спектр Al 2 H 6 в твердом водороде». Наука . 299 (5615): 2049–2052. Бибкод : 2003Sci...299.2049A. дои : 10.1126/science.1082456. PMID  12663923. S2CID  45856199.
  11. ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Том. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 773. ИСБН 978-0121266011.
  12. ^ ДеКвази, Эндрю. Зеленое пламя . Глава 3. Отрывок из двух частей и заархивирован на WayBack Machine : [1], [2]
  13. ^ Шустер, Дэвид М., «Гидриды бора, гетеробораны и их металлические производные», Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера , Нью-Йорк: Джон Уайли, стр. 184, номер домена : 10.1002/0471238961.0215181519030821.a01.pub2, ISBN 9780471238966
  14. ^ Норман, AD; Джолли, WL; Сатурнино, Д.; Шор, С.Г. (1968). Диборан . Неорганические синтезы. Том. 11. С. 15–19. дои : 10.1002/9780470132425.ch4. ISBN 9780470132425.
  15. ^ Хатчинс, Роберт О.; Цистон, Фрэнк (1981). «Полезность и применение диметилсульфида борана в органическом синтезе. Обзор». Органические препараты и процедуры International . 13 (3–4): 225. дои : 10.1080/00304948109356130.
  16. ^ аб Михайлов, Б.М. (1962). «Химия диборана». Российское химическое обозрение . 31 (4): 207–224. Бибкод : 1962RuCRv..31..207M. doi : 10.1070/RC1962v031n04ABEH001281. S2CID  250909492.
  17. ^ abcde Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). «Глава 13: Элементы группы 13». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 336. ИСБН 978-0-13-175553-6.
  18. ^ Сток, А. (1933). Гидриды бора и кремния . Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета. ISBN 0-8014-0412-6.
  19. ^ Миллер, VR; Рышкевич, GE (1974). Пентаборан(9) (B 5 H 9 ) . Неорганические синтезы. Том. 15. С. 118–122. дои : 10.1002/9780470132463.ch26. ISBN 9780470132463.
  20. ^ Лейн, Клинтон Ф. (1976). «Восстановление органических соединений дибораном». Химические обзоры . 76 (6): 773–799. дои : 10.1021/cr60304a005.
  21. ^ Сток, А. (1933). Гидриды бора и кремния . Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета.
  22. ^ Бауэр, SH (1937). «Структура диборана». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 1096–1103. дои : 10.1021/ja01285a041.
  23. ^ Бауэр, SH (1942). «Структура и физические свойства гидридов бора и их производных». Химические обзоры . 31 (1): 43–75. дои : 10.1021/cr60098a002.
  24. ^ Шлезингер, Гавайи; Бург, AB (1942). «Последние достижения в химии гидридов бора». Химические обзоры . 31 (1): 1–41. дои : 10.1021/cr60098a001.
  25. ^ Лонге-Хиггинс, ХК ; Белл, Р.П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал Химического общества (возобновленное) . 1943 : 250–255. дои : 10.1039/JR9430000250.
  26. ^ Дильтеи, В. (1921). «Über die Konstitution des Wassers». Ангеванде Хеми . 34 (95): 596. doi : 10.1002/ange.19210349509 .
  27. ^ Прайс, WC (1948). «Спектр поглощения диборана». Дж. Хим. Физ . 16 (9): 894. Бибкод : 1948ЖЧФ..16..894П. дои : 10.1063/1.1747028.
  28. ^ Хедберг, К.; Шомейкер, В. (1951). «Повторное исследование структуры диборана и этана методом дифракции электронов». Журнал Американского химического общества . 73 (4): 1482–1487. дои : 10.1021/ja01148a022.
  29. ^ «Нобелевская премия по химии 1976 года». Нобелевская премия.org . Проверено 1 февраля 2012 г.
  30. ^ Лонге-Хиггинс, ХК (1957). «Строение электронодефицитных молекул». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 11 (2): 121–133. дои : 10.1039/qr9571100121 . Проверено 15 июля 2020 г.
  31. ^ Мюррелл, Дж. Н .; Чайник, СФА; Теддер, Дж. М. (1965). Теория валентности . Джон Уайли и сыновья. п. 243.
  32. ↑ Липскомб, Уильям Н. (11 декабря 1976 г.). «Бораны и их родственники (Нобелевская лекция)» (PDF) . nobelprize.org . Нобелевский фонд. стр. 224–245 . Проверено 16 июля 2020 г. Одним из простых следствий этих исследований было то, что молекулы с дефицитом электронов, определенные как имеющие больше валентных орбиталей, чем электроны, на самом деле не являются электронодефицитными.
  33. ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 326. ИСБН 0130-39913-2. Электронодефицитные виды обладают меньшим количеством валентных электронов, чем требуется для схемы локализованной связи.
  34. ^ Бильштейн, Роджер. «Этапы к Сатурну». глава 5: Управление по связям с общественностью НАСА. п. 133. Архивировано из оригинала 25 декабря 2017 года . Проверено 14 ноября 2015 г.{{cite web}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  35. ^ Гаммон, Бенсон Э.; Дженко, Рассел С.; Герштейн, Мелвин (1950). Предварительная экспериментальная и аналитическая оценка диборана как топлива для прямоточных реактивных двигателей (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  36. ^ Тауэр, Леонард К.; Брейтвизер, Роланд; Гаммон, Бенсон Э. (1958). Теоретические характеристики сгорания некоторых высокоэнергетических видов топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  37. ^ «ЖИДКИЙ ВОДОРОД КАК ДВИГАТЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, 1945–1959. Часть II: 1950–1957. Глава 5. Исследования NACA по высокоэнергетическому топливу». History.nasa.gov .
  38. ^ Браттон, Роберт Дж.; Вебер, К. Джозеф; Гвиберт, Кларенс Р.; Литтл, Джон Л. (2000). «Соединения бора». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_309. ISBN 3527306730.
  39. ^ Мехта, Бхавеш; Тао, Мэн (2005). «Кинетическая модель легирования бором и фосфором при эпитаксии кремния методом CVD». Журнал Электрохимического общества . 152 (4): G309. Бибкод : 2005JElS..152G.309M. дои : 10.1149/1.1864452 .
  40. ^ Номияма, Тецуо; Омаэ, Казуюки; Исидзука, Чизуру; Хосода, Канаэ; Ямано, Юко; Накашима, Хироши; Уэмура, Такамото; Сакураи, Харухико (1996). «Оценка подострой легочной и тестикулярной ингаляционной токсичности диборана у крыс». Токсикология и прикладная фармакология . 138 (1): 77–83. дои : 10.1006/taap.1996.0100. ПМИД  8658516.

Цитируемые источники

Внешние ссылки