Гидрид натрия — это химическое соединение с эмпирической формулой NaH . Этот гидрид щелочного металла в основном используется как сильное, но горючее основание в органическом синтезе . NaH — это солевой (солеподобный) гидрид , состоящий из ионов Na + и H− , в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран , силан , герман , аммиак и метан . Это ионный материал, который нерастворим во всех растворителях (кроме расплавленного металлического натрия), что согласуется с тем фактом, что ионы H− не существуют в растворе.
NaH бесцветен, хотя образцы обычно кажутся серыми. NaH примерно на 40% плотнее Na (0,968 г/см3 ) .
NaH, как и LiH , KH , RbH и CsH , принимает кристаллическую структуру NaCl . В этом мотиве каждый ион Na + окружен шестью центрами H − в октаэдрической геометрии. Ионные радиусы H − (146 пм в NaH) и F − (133 пм) сопоставимы, если судить по расстояниям Na−H и Na−F. [8]
Очень необычная ситуация возникает в соединении, названном «обратным гидридом натрия», которое содержит ионы H + и Na − . Na − является алкалидом , и это соединение отличается от обычного гидрида натрия тем, что имеет гораздо более высокое содержание энергии из-за чистого смещения двух электронов от водорода к натрию. Производное этого «обратного гидрида натрия» возникает в присутствии основания [3 6 ]адаманзана . Эта молекула необратимо инкапсулирует H + и защищает его от взаимодействия с алкалидом Na − . [9] Теоретическая работа предполагает, что даже незащищенный протонированный третичный амин, связанный с алкалидом натрия, может быть метастабильным при определенных условиях растворителя, хотя барьер для реакции будет небольшим, и поиск подходящего растворителя может быть сложным. [10]
В промышленности NaH получают путем введения расплавленного натрия в минеральное масло с водородом при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании со скоростью ~8000 об/мин. Реакция особенно быстрая при 250−300 °C.
Полученная суспензия NaH в минеральном масле часто используется напрямую, например, при производстве диборана . [11]
NaH является основанием широкого применения и полезности в органической химии. [12] Как супероснование , оно способно депротонировать ряд даже слабых кислот Бренстеда, давая соответствующие производные натрия. Типичные «легкие» субстраты содержат связи OH, NH, SH, включая спирты , фенолы , пиразолы и тиолы .
NaH в частности депротонирует углеродные кислоты (т. е. связи CH), такие как 1,3- дикарбонилы, такие как малоновые эфиры . Полученные производные натрия могут быть алкилированы. NaH широко используется для содействия реакциям конденсации карбонильных соединений через конденсацию Дикмана , конденсацию Штоббе , конденсацию Дарцена и конденсацию Кляйзена . Другие углеродные кислоты, восприимчивые к депротонированию NaH, включают сульфониевые соли и ДМСО . NaH используется для получения серных илидов , которые, в свою очередь, используются для преобразования кетонов в эпоксиды , как в реакции Джонсона-Кори-Чайковского .
NaH восстанавливает некоторые основные группы соединений, но аналогичная реакционная способность очень редка в органической химии ( см. ниже ). [13] В частности, трифторид бора реагирует с образованием диборана и фторида натрия : [14]
Связи Si–Si и S–S в дисиланах и дисульфидах также восстанавливаются.
Серия восстановительных реакций, включая гидродецианирование третичных нитрилов, восстановление иминов до аминов и амидов до альдегидов, может быть осуществлена с помощью составного реагента, состоящего из гидрида натрия и иодида щелочного металла (NaH⋅MI, M = Li, Na). [15]
Хотя гидрид натрия не имеет коммерческого значения, его предлагали для хранения водорода в транспортных средствах на топливных элементах . В одном из экспериментальных вариантов пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчались в присутствии воды для высвобождения водорода. Одной из проблем этой технологии является регенерация NaH из NaOH, образованного путем гидролиза. [16]
Гидрид натрия продается в виде смеси 60% гидрида натрия (w/w) в минеральном масле . Такая дисперсия безопаснее в обращении и взвешивании, чем чистый NaH. Соединение часто используется в этой форме, но чистое серое твердое вещество можно приготовить, промывая коммерческий продукт пентаном или тетрагидрофураном, соблюдая осторожность, поскольку отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с участием NaH обычно требуют безвоздушных методов .
NaH может самопроизвольно воспламеняться на воздухе . Он также бурно реагирует с водой или влажным воздухом, выделяя водород , который очень огнеопасен, и гидроксид натрия (NaOH), довольно едкое основание . На практике большая часть гидрида натрия продается в виде дисперсии в минеральном масле , с которой можно безопасно обращаться на воздухе. [17] Хотя гидрид натрия широко используется в ДМСО , ДМФ или ДМАА для реакций типа SN2, было много случаев возгораний и/или взрывов из таких смесей. [18] [19]