Полиоксиметилен ( POM ), также известный как ацеталь , [4] полиацеталь и полиформальдегид , является конструкционным термопластиком, используемым в прецизионных деталях, требующих высокой жесткости , низкого трения и превосходной размерной стабильности. Короткоцепочечный POM (длина цепи от 8 до 100 повторяющихся звеньев) также более известен как параформальдегид (PFA). Как и многие другие синтетические полимеры , полиоксиметилены производятся различными химическими фирмами с немного отличающимися формулами и продаются по-разному под такими названиями, как Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac и Hostaform.
ПОМ характеризуется высокой прочностью, твердостью и жесткостью до −40 °C. ПОМ по своей природе непрозрачен и имеет белый цвет из-за своей высококристаллической структуры, но может производиться в различных цветах. [1] ПОМ имеет плотность 1,410–1,420 г/см 3 . [5]
Типичные области применения литьевого POM включают высокопроизводительные инженерные компоненты, такие как небольшие зубчатые колеса, оправы очков , шарикоподшипники , лыжные крепления , крепежи, детали оружия , рукоятки ножей и замочные системы. Материал широко используется в автомобильной промышленности и производстве бытовой электроники . Электрическое сопротивление POM составляет 14×10 15 Ом⋅см, что делает его диэлектриком с пробивным напряжением 19,5 МВ/м . [2] [6]
Полиоксиметилен был открыт Германом Штаудингером , немецким химиком, получившим Нобелевскую премию по химии 1953 года . [7] Он изучал полимеризацию и структуру ПОМ в 1920-х годах, исследуя макромолекулы , которые он охарактеризовал как полимеры. Из-за проблем с термостабильностью ПОМ в то время не был коммерциализирован. [8]
Около 1952 года химики-исследователи в DuPont синтезировали версию POM, [9] и в 1956 году компания подала заявку на патентную защиту гомополимера , [ 10] забыв упомянуть в патенте термин сополимер , открыв тем самым дорогу конкурентам. DuPont приписывает RN MacDonald как изобретателя высокомолекулярного POM. [11] Патенты MacDonald и его коллег описывают получение высокомолекулярного POM с концевыми полуацеталями (~O−CH 2 OH), [12] но они не обладают достаточной термической стабильностью, чтобы быть коммерчески жизнеспособными. Изобретателем термостойкого (и, следовательно, полезного) гомополимера POM был Stephen Dal Nogare, [13], который обнаружил, что реакция концевых полуацеталей с уксусным ангидридом превращает легко деполимеризующийся полуацеталь в термостойкий, перерабатываемый в расплаве пластик.
В 1960 году компания DuPont завершила строительство завода по производству собственной версии ацетальной смолы, названной Delrin , в Паркерсбурге, США . [14] Также в 1960 году компания Celanese завершила собственное исследование. Вскоре после этого в рамках ограниченного партнерства с франкфуртской фирмой Hoechst AG был построен завод в Кельстербахе , Гессен ; оттуда с 1962 года производился Celcon , [15] а годом позже к нему присоединился Hostaform . Оба остаются в производстве под эгидой Celanese и продаются как части группы продуктов, которая теперь называется «Hostaform/Celcon POM» .
Для производства гомополимерных и сополимерных версий ПОМ используются различные производственные процессы.
Для получения полиоксиметиленового гомополимера необходимо получить безводный формальдегид . Основной метод заключается в реакции водного формальдегида со спиртом для создания гемиформаля , дегидратации смеси гемиформаль/вода (путем экстракции или вакуумной перегонки ) и высвобождении формальдегида путем нагревания гемиформаля. Затем формальдегид полимеризуется путем анионного катализа , а полученный полимер стабилизируется путем реакции с уксусным ангидридом . Из-за производственного процесса поперечные сечения большого диаметра могут иметь выраженную осевую пористость. [16] Типичным примером является Delrin компании DuPont.
Полиоксиметиленовый сополимер заменяет около 1–1,5% групп −CH 2 O− на −CH 2 CH 2 O−. [17]
Для получения полиоксиметиленового сополимера формальдегид обычно преобразуется в триоксан (в частности, 1,3,5-триоксан , также известный как триоксин). [18] Это делается с помощью кислотного катализа ( серной кислоты или кислотных ионообменных смол ) с последующей очисткой триоксана путем дистилляции и/или экстракции для удаления воды и других активных водородсодержащих примесей. Типичными сополимерами являются Hostaform от Celanese и Ultraform от BASF .
Сомономером обычно является диоксолан , но также может использоваться оксид этилена . Диоксолан образуется в результате реакции этиленгликоля с водным формальдегидом над кислотным катализатором. Также могут использоваться другие диолы.
Триоксан и диоксолан полимеризуются с использованием кислотного катализатора, часто эфирата трифторида бора , BF 3 OEt 2 . Полимеризация может происходить в неполярном растворителе (в этом случае полимер образуется в виде суспензии) или в чистом триоксане (например, в экструдере). После полимеризации кислотный катализатор должен быть дезактивирован, а полимер стабилизирован путем гидролиза расплава или раствора для удаления нестабильных концевых групп.
Стабильный полимер компаундируется в расплаве с добавлением термических и окислительных стабилизаторов, а также, при необходимости, смазочных материалов и различных наполнителей.
ПОМ поставляется в гранулированной форме и может быть сформирован в желаемую форму путем применения тепла и давления. [19] Два наиболее распространенных метода формования — это литье под давлением и экструзия . Также возможны ротационное формование и выдувное формование . [ необходима цитата ]
Типичные области применения литьевого POM включают высокопроизводительные инженерные компоненты (например, зубчатые колеса, лыжные крепления, йо-йо , застежки, системы замков). Материал широко используется в автомобильной промышленности и производстве бытовой электроники. Существуют специальные сорта, которые обеспечивают более высокую механическую прочность, жесткость или низкие свойства трения/износа.
POM обычно экструдируется в виде непрерывных отрезков круглого или прямоугольного сечения. Эти секции можно разрезать по длине и продавать в виде прутков или листов для обработки.
POM — это твердый пластик, который нельзя склеить, но можно соединить с POM путем плавления. Расплавленный POM не прилипает к стальным инструментам, используемым для его формования. [20] [21]
ПОМ — относительно прочный пластик, почти такой же прочный, как эпоксидная смола или алюминий, но немного более гибкий:
ПОМ износоустойчив:
Материалы POM могут иметь зарегистрированные товарные знаки, специфичные для производителя, например, «Delrin».
Цены на большие партии в октябре 2023 г. в долл. США/кг: [23]
Цены и наличие в розницу/мелкий опт:
Розничная цена в ноябре 2023 г. в Нидерландах: от 19 до 27 евро/дм3
ПОМ — прочный и твердый пластик, примерно настолько прочный, насколько это вообще возможно для пластика, и поэтому он конкурирует, например, с эпоксидными смолами и поликарбонатами .
Цена ПОМ примерно такая же, как и у эпоксидной смолы.
Между ПОМ и эпоксидными смолами есть два основных различия:
в то время как ПОМ можно отливать в расплавленном виде, и он практически ни к чему не прилипает.
Эпоксидные смолы часто используются с армированием стекловолокном , но для ПОМ это не вариант, поскольку он не прилипает к стеклянным волокнам.
Эпоксидным смолам требуется время для затвердевания, в то время как ПОМ полностью созреет сразу после остывания.
ПОМ имеет очень малую усадку: при температуре от 165°C до 20°C он усаживается всего на 0,17%.
При поставке в виде экструдированного прутка или листа POM может обрабатываться традиционными методами, такими как точение, фрезерование, сверление и т. д. Эти методы лучше всего использовать там, где экономика производства не оправдывает расходов на обработку расплава. Материал легко режется, но требует острых инструментов с большим задним углом. Использование растворимой смазочно-охлаждающей жидкости не обязательно, но рекомендуется.
Листы ПОМ можно аккуратно и точно разрезать с помощью инфракрасного лазера, например, на лазерном резаке на CO2 .
Поскольку материал не обладает такой же жесткостью, как большинство металлов, следует проявлять осторожность, использовать небольшие зажимные усилия и обеспечивать достаточную поддержку заготовки.
Как и в случае со многими полимерами, обработанный POM может быть нестабильным по размерам, особенно в деталях, имеющих большие различия в толщине стенок. Рекомендуется, чтобы такие особенности были «исключены», например, путем добавления галтелей или ребер жесткости. Альтернативой является отжиг предварительно обработанных деталей перед окончательной отделкой. Правило большого пальца заключается в том, что в целом небольшие компоненты, обработанные из POM, страдают от меньшего коробления.
POM обычно очень трудно склеивать, так как сополимер обычно хуже реагирует на обычные клеи, чем гомополимер. [25] Были разработаны специальные процессы и методы обработки для улучшения склеивания. Обычно эти процессы включают травление поверхности, обработку пламенем , использование специальной системы грунтовки/клея или механическое истирание.
Типичные процессы травления включают хромовую кислоту при повышенных температурах. DuPont использует запатентованный процесс обработки ацетального гомополимера, называемый сатинированием, который создает шероховатость поверхности, достаточную для микромеханического сцепления. Существуют также процессы, включающие кислородную плазму и коронный разряд. [26] [27] Чтобы получить высокую прочность связи без специальных инструментов, обработки или шероховатости, можно использовать клей-призму Loctite 401 в сочетании с грунтовкой-призмой Loctite 770, чтобы получить прочность связи ~1700 фунтов на квадратный дюйм. [25]
После подготовки поверхности для склеивания можно использовать ряд клеев. К ним относятся эпоксидные смолы , полиуретаны и цианоакрилаты . Эпоксидные смолы показали прочность на сдвиг 150–1050 фунтов на квадратный дюйм (1000–7200 кПа) [25] . Цианоакрилаты полезны для склеивания с металлом, кожей, резиной, хлопком и другими пластиками.
Сварка растворителем обычно неэффективна для ацетальных полимеров из-за превосходной стойкости ацеталя к растворителям. [ необходима цитата ]
Термическая сварка различными методами успешно применялась как к гомополимерам, так и к сополимерам. [28]
Ацетальны смолы чувствительны к кислотному гидролизу и окислению такими агентами, как минеральная кислота и хлор . [37] Гомополимер POM также подвержен щелочному воздействию и более подвержен деградации в горячей воде. Таким образом, низкие уровни хлора в питьевой воде (1–3 ppm) могут быть достаточными для того, чтобы вызвать растрескивание под воздействием окружающей среды , проблему, с которой сталкиваются как в США, так и в Европе в бытовых и коммерческих системах водоснабжения. Дефектные молдинги наиболее чувствительны к растрескиванию, но нормальные молдинги могут поддаться, если вода горячая. Как гомополимер POM, так и сополимер стабилизированы для смягчения этих типов деградации.
В химических приложениях, хотя полимер часто подходит для большинства работ со стеклянной посудой, он может поддаться катастрофическому отказу. Примером этого может быть использование полимерных зажимов на горячих участках стеклянной посуды (например, соединение колбы с колонкой, колонны с головкой или головки с конденсатором во время дистилляции). Поскольку полимер чувствителен как к хлору, так и к кислотному гидролизу, он может очень плохо работать при воздействии реактивных газов, особенно хлористого водорода ( HCl ). Отказы в этом последнем случае могут происходить при, казалось бы, незначительных воздействиях от хорошо герметизированных соединений и происходить это внезапно и быстро (компонент расколется или развалится). Это может быть существенной опасностью для здоровья, так как стекло может открыться или разбиться. В этом случае ПТФЭ или высококачественная нержавеющая сталь могут быть более подходящим выбором.
Кроме того, при горении ПОМ может проявлять нежелательные свойства. Пламя не является самозатухающим, дыма почти нет, а синее пламя может быть почти невидимым при окружающем освещении. При горении также выделяется формальдегидный газ, который раздражает ткани носа, горла и глаз.