Ароматический кольцевой ток — это эффект, наблюдаемый в ароматических молекулах , таких как бензол и нафталин . Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток. [1] Это прямое следствие закона Ампера ; поскольку вовлеченные электроны могут свободно циркулировать, а не локализоваться в связях, как это было бы в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле.
Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. Снаружи кольца это поле имеет то же направление, что и внешнее приложенное магнитное поле; внутри кольца поле противодействует внешнему приложенному полю. В результате чистое магнитное поле снаружи кольца больше, чем только внешнее приложенное поле, и меньше внутри кольца.
Ароматические кольцевые токи имеют отношение к ЯМР-спектроскопии , поскольку они существенно влияют на химические сдвиги ядер 1 H («протонов») в ароматических молекулах. [ 2] Эффект помогает различать эти ядерные среды и поэтому очень полезен при определении молекулярной структуры. В бензоле кольцевые протоны испытывают деэкранирование , поскольку индуцированное магнитное поле имеет то же направление снаружи кольца, что и внешнее поле, и их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион (ppm) по сравнению с 5,6 для винильного протона в циклогексене . Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование , поскольку оба поля имеют противоположное направление. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонаене ([18]аннулене) с 6 внутренними протонами при −3 ppm.
В антиароматических соединениях ситуация обратная . В дианионе [18]аннулена внутренние протоны сильно деэкранированы при 20,8 ppm и 29,5 ppm, а внешние протоны значительно экранированы (по отношению к эталону) при −1,1 ppm. Следовательно, диамагнитный кольцевой ток или диатропный кольцевой ток связан с ароматичностью, тогда как паратропный кольцевой ток сигнализирует об антиароматичности.
Похожий эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах ; в этом случае он называется сферическим током . [3]
Было предпринято множество попыток количественно оценить ароматичность по отношению к наблюдаемому кольцевому току. [4] Один из методов называется экзальтацией диамагнитной восприимчивости Λ, определяемой как разность между измеренной магнитной восприимчивостью соединения и рассчитанным значением на основе таблиц групповой аддитивности. Большие отрицательные значения являются ароматическими, например, бензол (Λ = −13,4). Значения, близкие к нулю, являются неароматическими, например, боразин (Λ = −1,7) и циклогексан (Λ = 1,1). Большие положительные значения являются антиароматическими, например, циклобутадиен (Λ = +18).
Другой измеряемой величиной является химический сдвиг ионов лития Li + в комплексах лития с ароматическими структурами, поскольку литий имеет тенденцию связываться как π- координированный комплекс с поверхностью ароматических колец. Таким образом, атом лития в циклопентадиениллитии (CpLi) имеет химический сдвиг −8,6 ppm (ароматический), а его комплекс Cp 2 Li − сдвиг −13,1.
Недостатком обоих методов является то, что значения зависят от размера кольца.
Ядерно -независимый химический сдвиг ( NICS ) — это вычислительный метод , который вычисляет абсолютное магнитное экранирование в центре кольца. Значения сообщаются с обратным знаком, чтобы сделать их совместимыми с соглашениями о химическом сдвиге ЯМР-спектроскопии. [5] В этом методе отрицательные значения NICS указывают на ароматичность, а положительные — на антиароматичность. [6] [7] Существует множество методов расчета значений NICS, однако наиболее надежный метод расчета значений NICS включает сканирование молекулы в сканировании NICSzz. В этом процессе значение NICS вычисляется над кольцами, и это позволяет оценить ароматичность каждого кольца, что особенно полезно для полициклических соединений. [8]
Еще один метод, называемый моделью гармонического осциллятора ароматичности ( HOMA ) [9], определяется как нормализованная сумма квадратов отклонений длин связей от оптимального значения, которое, как предполагается, реализуется для полностью ароматической системы. [10] Ароматическое соединение имеет значение HOMA 1, тогда как неароматическое соединение имеет значение 0. Для полностью углеродных систем значение HOMA определяется как:
где V=257,7 Å −2 — нормализованное значение, n — число связей углерод-углерод, а d — длины связей ( d opt =1,388 Å — оптимальное значение, а d i — наблюдаемые или вычисленные значения).
