stringtranslate.com

Длина связи

В молекулярной геометрии длина связи или расстояние между ними определяется как среднее расстояние между ядрами двух связанных атомов в молекуле . Это передаваемое свойство связи между атомами фиксированных типов, относительно независимое от остальной части молекулы.

Объяснение

Длина связи связана с ее порядком : чем больше электронов участвует в образовании связи, тем связь короче. Длина связи также обратно пропорциональна прочности связи и энергии диссоциации связи : при прочих равных условиях более прочная связь будет короче. В связи между двумя одинаковыми атомами половина расстояния равна ковалентному радиусу .

Длины связей измеряются в твердой фазе с помощью дифракции рентгеновских лучей или аппроксимируются в газовой фазе с помощью микроволновой спектроскопии . Связь между данной парой атомов может различаться в разных молекулах. Например, углерод-водородные связи в метане отличаются от связей в метилхлориде . Однако можно делать обобщения, когда общая структура одинакова.

Длины связей углерода с другими элементами

Ниже представлена ​​таблица экспериментальных одинарных связей углерода с другими элементами [1] . Длины связей указаны в пикометрах . Приблизительно расстояние связи между двумя разными атомами представляет собой сумму отдельных ковалентных радиусов (они указаны в статьях о химических элементах для каждого элемента). Как правило, расстояния между связями уменьшаются по всей строке периодической таблицы и увеличиваются вниз по группе . Эта тенденция идентична тенденции изменения атомного радиуса .

Длины связей в органических соединениях

Длина связи между двумя атомами в молекуле зависит не только от атомов, но и от таких факторов, как орбитальная гибридизация , электронная и стерическая природа заместителей . Длина связи углерод -углерод (C–C) в алмазе составляет 154 пм. Обычно это считается средней длиной одинарной связи углерод-углерод, но это также наибольшая длина связи, которая существует для обычных ковалентных связей углерода. Поскольку одна атомная единица длины (т. е. радиус Бора) равна 52,9177 пм, длина связи C–C составляет 2,91 атомной единицы, или примерно три радиуса Бора.

Действительно существуют необычно длинные связи. Текущий рекордсмен по самой длинной связи CC длиной 186,2 пм является 1,8-бис(5-гидроксидибензо[a,d]циклогептатриен-5-ил)нафталин, [2] одна из многих молекул в категории гексаарилэтанов. , которые представляют собой производные на основе гексафенилэтанового скелета. Связь расположена между атомами углерода C1 и C2, как показано на рисунке ниже.

Производное на основе скелета гексафенилэтана, содержащее самую длинную известную связь CC между атомами C1 и C2 длиной 186,2 мкм.

Другим примечательным соединением с необычной длиной связи CC является трициклобутабензол , в котором сообщается, что длина связи составляет 160 пм. Согласно данным рентгеновской кристаллографии, самая длинная связь CC в категории циклобутабензолов составляет 174 пм . [3] В соединениях этого типа циклобутановое кольцо будет создавать углы 90° для атомов углерода, связанных с бензольным кольцом, где они обычно имеют углы 120°.

Циклобутабензол с длиной связи красного цвета 174 пм.

В димере двух тетрацианоэтилендианионов утверждается существование очень длинной связи C–C, до 290 пм , хотя это касается связи 2-электрон-4-центр. [4] [5] Этот тип связи также наблюдался в нейтральных димерах феналенила . Длины связей этих так называемых «блинных облигаций» [6] составляют до 305 пм.

Также возможны расстояния связи C–C короче среднего: алкены и алкины имеют длины связей соответственно 133 и 120 пм из-за увеличенного s-характера сигма -связи . В бензоле все связи имеют одинаковую длину: 139 пм. Повышенный s-характер одинарных углерод-углеродных связей также заметен в центральной связи диацетилена ( 137 пм) и определенного димера тетраэдрана (144 пм).

В пропионитриле цианогруппа отбирает электроны, что также приводит к уменьшению длины связи (144 пм). Сжатие связи C–C также возможно путем приложения деформации . Существует необычное органическое соединение под названием In-метилциклофан с очень коротким расстоянием связи 147 пм, где метильная группа зажата между триптиценом и фенильной группой. В эксперименте in silico расстояние связи для неопентана, заключенного в фуллерене , составило 136 пм . [7] Наименьшая теоретическая одинарная связь C–C, полученная в этом исследовании, составляет 131 пм для гипотетического производного тетраэдрана. [8]

В том же исследовании также было подсчитано, что растяжение или сжатие связи C–C в молекуле этана на 5 часов требует 2,8 или 3,5 кДж / моль соответственно. Растяжение или сжатие одной и той же связи к 15 часам вечера потребовало примерно 21,9 или 37,7 кДж/моль.

Рекомендации

  1. ^ Справочник по химии и физике (65-е изд.). ЦРК Пресс . 27 июня 1984 г. ISBN 0-8493-0465-2.
  2. ↑ Юсуке Исигаки, Такуя Симаджири, Такаши Такеда, Ре Катооно, Таканори Судзуки (апрель 2018 г.). «Нафтоциклобутены и бензодициклобутадиены: синтез в твердом состоянии и аномалии длин связей». ХИМ . 4 (4): 795–806. doi :10.1016/j.chempr.2018.01.011. hdl : 2115/73547 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ Фумио Тода (апрель 2000 г.). «Нафтоциклобутены и бензодициклобутадиены: синтез в твердом состоянии и аномалии длин связей». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1377–1386. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1377::AID-EJOC1377>3.0.CO;2-I. Архивировано из оригинала 29 июня 2012 г.
  4. ^ Новоа Джей Джей; Лафуэнте П.; Дель Сесто РЕ; Миллер Дж.С. (2 июля 2001 г.). «Исключительно длинные (2,9 Å) связи C–C между ионами [TCNE]-: двухэлектронная, четырехцентровая связь π*–π* C–C в π-[TCNE]22-». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (13): 2540–2545. doi :10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2540::AID-ANIE2540>3.0.CO;2-O. Архивировано из оригинала 29 июня 2012 г.
  5. ^ Лю Ж.-М.; Росоха С.В.; Кочи Дж.К. (2003). «Стабильные (с длинными связями) димеры посредством количественной самоассоциации различных катионных, анионных и незаряженных -радикалов: структуры, энергетика и оптические переходы». Варенье. хим. Соц. 125 (40): 12161–12171. дои : 10.1021/ja0364928. ПМИД  14519002.
  6. ^ Сузуки С.; Морита Ю.; Фукуи К.; Сато К.; Сиоми Д.; Такуи Т.; Накасудзи К. (2006). «Ароматичность димера нейтрального феналенильного радикала, связанного с блинчиками, по данным спектроскопии МС, ЯМР и анализа NICS». Варенье. хим. Соц. 128 (8): 2530–2531. дои : 10.1021/ja058387z. ПМИД  16492025.
  7. ^ Хантли Д.Р.; Маркопулос Г.; Донован ПМ; Скотт Л.Т.; Хоффманн Р. (2005). «Сжатие облигаций CC». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (46): 7549–7553. дои : 10.1002/anie.200502721 . ПМИД  16259033.
  8. ^ Мартинес-Гуахардо Г.; Дональд К.Дж.; Виттмаак Б.К.; Васкес М.А.; Мерино Г. (2010). «Короче: объединение одинарных облигаций C – C». Органические письма . 12 (18): 4058–61. дои : 10.1021/ol101671m. ПМИД  20718457.
  9. ^ Фокс, Мэри Энн; Уайтселл, Джеймс К. (1995). Organische Chemie: Grundlagen, Mechanismen, Bioorganische Anwendungen . Спрингер. ISBN 978-3-86025-249-9.

Внешние ссылки