В стереохимии диастереомеры (иногда называемые диастереоизомерами ) являются типом стереоизомеров . [1] Диастереомеры определяются как незеркальные, неидентичные стереоизомеры. Следовательно, они возникают, когда два или более стереоизомеров соединения имеют разные конфигурации в одном или нескольких (но не во всех) эквивалентных (связанных) стереоцентрах и не являются зеркальными отображениями друг друга. [2] Когда два диастереоизомера отличаются друг от друга только в одном стереоцентре, они являются эпимерами . Каждый стереоцентр дает начало двум различным конфигурациям и, таким образом, обычно увеличивает число стереоизомеров в два раза.
Диастереомеры отличаются от энантиомеров тем, что последние представляют собой пары стереоизомеров, которые различаются по всем стереоцентрам и, следовательно, являются зеркальными отражениями друг друга. [3] Энантиомеры соединения с более чем одним стереоцентром также являются диастереомерами других стереоизомеров этого соединения, которые не являются их зеркальным отражением (то есть, исключая противоположный энантиомер). Диастереомеры имеют разные физические свойства (в отличие от большинства аспектов энантиомеров) и часто разную химическую реактивность .
Диастереомеры различаются не только по физическим свойствам, но и по химической реактивности — как соединение реагирует с другими. Глюкоза и галактоза , например, являются диастереомерами. Несмотря на то, что они имеют одинаковую молярную массу, глюкоза более стабильна, чем галактоза. Эта разница в стабильности приводит к тому, что галактоза усваивается в организме человека немного быстрее, чем глюкоза. [4] [5]
Диастереоселективность — это предпочтение образования одного или более диастереомеров по сравнению с другими в органической реакции . В общем, стереоселективность объясняется крутильными и стерическими взаимодействиями в стереоцентре, возникающими в результате приближения электрофилов к стереоцентру в реакции. [6]
Когда одинарная связь между двумя центрами может свободно вращаться, цис/транс-дескрипторы становятся недействительными. Два широко принятых префикса, используемых для различения диастереомеров на sp³-гибридизованных связях в молекуле с открытой цепью, — это син и анти . Масамунэ предложил дескрипторы, которые работают, даже если группы не присоединены к соседним атомам углерода. Они также работают независимо от приоритетов CIP . Син описывает группы на одной грани, а анти описывает группы на противоположных гранях. Концепция применима только к проекции Зигзаг. Дескрипторы описывают только относительную стереохимию, а не абсолютную. Все изомеры одинаковы.
Два старых префикса, которые все еще широко используются для различения диастереомеров, — это трео и эритро . В случае сахаридов, при изображении в проекции Фишера , эритро-изомер имеет два идентичных заместителя на одной стороне, а трео-изомер — на противоположных сторонах. [7] При изображении в виде зигзагообразной цепи эритро-изомер имеет два идентичных заместителя на разных сторонах плоскости (анти). Названия получены от диастереомерных четырехуглеродных альдоз эритрозы и треозы . Эти префиксы не рекомендуется использовать за пределами области сахаридов, поскольку их определения могут привести к противоречивым интерпретациям. [8]
Другое треосоединение — треонин , одна из незаменимых аминокислот. Его эритродиастереомер — аллотреонин .
Если молекула содержит два асимметричных центра, существует до четырех возможных конфигураций, и они не могут быть несовмещаемыми зеркальными отображениями друг друга. Возможности для различных изомеров продолжают множиться по мере добавления большего количества стереоцентров к молекуле. В общем, число стереоизомеров молекулы можно определить, вычислив 2 n , где n = число хиральных центров в молекуле. Это справедливо, за исключением случаев, когда молекула имеет мезоформы . Эти мезосоединения представляют собой молекулы, которые содержат стереоцентры , но обладают внутренней плоскостью симметрии, позволяющей накладывать их на свое зеркальное отображение. Эти эквивалентные конфигурации нельзя считать диастереомерами. [9]
Для n = 3 существует восемь стереоизомеров. Среди них четыре пары энантиомеров: R,R,R и S,S,S; R,R,S и S,S,R; R,S,S и S,R,R; и R,S,R и S,R,S. Существует гораздо больше пар диастереомеров, поскольку каждая из этих конфигураций является диастереомером по отношению к любой другой конфигурации, за исключением ее собственного энантиомера (например, R,R,R является диастереомером R,R,S; R,S,R; и R,S,S). Для n = 4 существует шестнадцать стереоизомеров или восемь пар энантиомеров. Четыре энантиомерные пары альдопентоз и восемь энантиомерных пар альдогексоз (подмножества пяти- и шестиуглеродных сахаров) являются примерами наборов соединений, которые различаются таким образом.
Изомеры двойной связи всегда считаются диастереомерами, а не энантиомерами. Диастереомерия может также происходить при двойной связи , где цис- и транс- относительные положения заместителей дают два несовмещаемых изомера. Многие конформационные изомеры также являются диастереомерами.
В случае диастереомерии, происходящей при двойной связи, в номенклатуре обозначений алкенов используется EZ , или entgegen и zusammen (нем.) . [ 10]
Как уже говорилось ранее, два диастереомера не будут иметь идентичных химических свойств. Эти знания используются в хиральном синтезе для разделения смеси энантиомеров. Это принцип, лежащий в основе хирального разделения . После приготовления диастереомеров их разделяют с помощью хроматографии или перекристаллизации . Обратите также внимание на пример стереохимии кетонизации енолов и енолятов .