Дикетен

Органическое соединение с формулой (CH2CO)2

Химическое соединение

Дикетен — органическое соединение с молекулярной формулой C4H4O2 _, которое иногда записывается как ( CH2CO ) ₂ . Образуется путем димеризации кетена , H2C = _C =O . Дикетен является членом семейства оксетанов . Используется в качестве реагента _в органической химии . _[ ^1] Это бесцветная жидкость _.

Производство

Дикетен производится в промышленных масштабах путем димеризации кетена . ^[2]

Реакции

Нагревание или облучение УФ-светом ^[3] восстанавливает мономер кетена:

${\displaystyle {\ce {(C2H2O)2 <=> 2 CH2CO}}}$

Алкилированные кетены также легко димеризуются и образуют замещенные дикетены.

Дикетен легко гидролизуется в воде, образуя ацетоуксусную кислоту . Его период полураспада в воде составляет приблизительно 45 мин. при 25 °C при 2 < pH < 7. ^[4 ]

Некоторые дикетены с двумя алифатическими цепями , такие как алкилкетеновые димеры (АКД), используются в промышленности для улучшения гидрофобности бумаги .

Одно время уксусный ангидрид получали реакцией кетена с уксусной кислотой: ^[5]

${\displaystyle {\ce {H2C=C=O + CH3COOH -> (CH3CO)2O}}}$ ${\displaystyle \qquad \Delta H={\text{−63 kJ/mol}}}$

Ацетоацетилирование

Дикетен также реагирует со спиртами и аминами с образованием соответствующих производных ацетоуксусной кислоты. Этот процесс иногда называют ацетоацетилированием. Примером может служить реакция с 2-аминоинданом : ^[6]

Дикетен является важным промышленным промежуточным продуктом, используемым для производства эфиров и амидов ацетоацетата, а также замещенных 1-фенил-3-метилпиразолонов. Последние используются в производстве красителей и пигментов. ^[7] Типичная реакция:

${\displaystyle {\ce {ArNH2 + (CH2CO)2 -> ArNHC(O)CH2C(O)CH3}}}$

Эти ацетоацетамиды являются предшественниками арилидных желтых и диарилидных пигментов . ^[8]

Использовать

Дикетены с двумя алкильными цепями используются в производстве бумаги для проклейки бумаги с целью улучшения ее печатных свойств (путем гидрофобизации). Помимо смол канифоли, доля потребления которых составляет около 60%, длинноцепочечные дикетены, называемые димерами алкилкетена (АКД), являются с долей 16% наиболее важными синтетическими проклеивающими веществами для бумаги, они обычно используются в концентрации 0,15%, что составляет 1,5 кг твердого АКД/ т бумаги.

Получение АКД осуществляется путем хлорирования длинноцепочечных жирных кислот (например, стеариновой кислоты , с использованием хлорирующих агентов, таких как тионилхлорид ) с получением соответствующих хлорангидридов и последующим удалением HCl аминами (например, триэтиламином ) в толуоле или других растворителях: ^[9]

Кроме того, дикетены используются в качестве промежуточных продуктов в производстве фармацевтических препаратов , инсектицидов и красителей . Например, пиразолоны образуются из замещенных фенилгидразинов , они использовались в качестве анальгетиков, но в настоящее время в значительной степени устарели. С метиламином дикетены реагируют с N,N'-диметилацетоацетамидом, который хлорируется сульфурилхлоридом и реагирует с триметилфосфитом с образованием высокотоксичного инсектицида монокротофоса (особенно токсичного для пчел). Дикетены реагируют с замещенными ароматическими аминами с образованием ацетоацетанилидов , которые являются важными предшественниками в основном желтых, оранжевых или красных азокрасителей и азопигментов.

Примером синтеза арилидов путем реакции дикетенов с ароматическими аминами является:

Взаимодействие ароматического диазония с арилидами приводит к образованию азокрасителей, таких как пигмент желтый 74:

Промышленный синтез подсластителя ацесульфама-К основан на реакции дикетена с сульфаминовой кислотой и циклизации триоксидом серы (SO ₃ ). ^[10]

Препараты, изготовленные из Дикетена, включают:

1. Лерканидипин
2. Манидипин
3. Олаквиндокс
4. Бутоктамид
5. Кетазолам
6. Карбоксин
7. Ипрамидил

Безопасность

Несмотря на свою высокую реакционную способность как алкилирующего агента , и в отличие от аналоговых β-лактонов пропиолактона и β-бутиролактона , дикетен неактивен как канцероген, возможно, из-за нестабильности его ДНК-аддуктов . ^[11]

Ссылки

1. Beilstein E III/IV 17: 4297.
2. Миллер, Раймунд; Абаехерли, Клаудио; Саид, Адель; Джексон, Барри (2001). «Кетены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a15_063. ISBN 978-3-527-30385-4.
3. Susana Breda; Igor Reva; Rui Fausto (2012). «Унимолекулярная фотохимия дикетена, изолированного в криогенных инертных матрицах, вызванная УФ-излучением». J. Phys. Chem. A. 116 ( 9): 2131–2140. Bibcode : 2012JPCA..116.2131B. doi : 10.1021/jp211249k. PMID  22273010.
4. Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза ​​Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). «Кинетическое исследование нейтрального и основного гидролиза дикетена». Дж. Физ. Орг. хим. 22 (5): 438–442. дои : 10.1002/poc.1483.
5. Арпе, Ханс-Юрген (2007), Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (на немецком языке) (6-е изд.), Weinheim: Wiley-VCH , стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6^{[ постоянная мертвая ссылка ]}
6. Киран Кумар Солингапурам Сай; Томас М. Гилберт; Дуглас А. Клампп (2007). «Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы». J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. doi :10.1021/jo7013092. PMID  17999519.
7. Словарь промышленных химикатов Эшфорда, третье издание, 2011 г., страницы 3241-2.
8. Голод, К.; Хербст, В. (2012). «Пигменты органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a20_371. ISBN 978-3527306732.
9. Вольф С. Шульц: Проклеивающие вещества в высококачественной бумаге ^{[ постоянная неработающая ссылка ]} Получено 1 марта 2012 г.
10. EP 0218076  Способ получения нетоксичных солей 6-метил-3,4-дигидро-1,2,3-оксатиазин-4-он-2,2-диоксида.
11. Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза ​​Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). «Химическая реакционная способность и биологическая активность дикетена». хим. Рез. Токсикол. 21 (10): 1964–1969. дои : 10.1021/tx800153j. ПМИД  18759502.