Диметилдихлорсилан

Химическое соединение

Диметилдихлорсилан представляет собой тетраэдрическое кремнийорганическое соединение формулы Si(CH ₃ ) ₂ Cl ₂ . При комнатной температуре это бесцветная жидкость, которая легко реагирует с водой с образованием как линейных, так и циклических цепочек Si-O. Диметилдихлорсилан производится в промышленных масштабах в качестве основного предшественника соединений диметилсиликона и полисилана .

История

О первых кремнийорганических соединениях сообщили в 1863 году Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс, которые синтезировали тетраэтилсилан из диэтилцинка и тетрахлорида кремния . ^[1] Однако большого прогресса в кремнийорганической химии не произошло до тех пор, пока Фредерик Киппинг и его ученики не начали экспериментировать с диорганодихлорсиланами ( R ₂ SiCl ₂ ), которые были получены путем реакции тетрахлорида кремния с реактивами Гриньяра . К сожалению, этот метод страдал от многих экспериментальных проблем. ^[2]

В 1930-е годы спрос на силиконы возрос в связи с необходимостью создания более качественных изоляторов для электродвигателей и уплотнительных материалов для авиационных двигателей, а вместе с этим и необходимостью более эффективного синтеза диметилдихлорсилана. Чтобы решить эту проблему, General Electric , Corning Glass Works и Dow Chemical Company заключили партнерство, которое в конечном итоге стало компанией Dow Corning . В 1941–1942 годах Юджин Г. Рохов , химик из General Electric, и Ричард Мюллер , работавший независимо в Германии, нашли альтернативный синтез диметилдихлорсилана, который позволил производить его в промышленных масштабах. ^[1] Этот прямой синтез, или прямой процесс , который используется в современной промышленности, включает реакцию элементарного кремния с метилхлоридом в присутствии медного катализатора.

Подготовка

Синтез Рочоу включал пропускание метилхлорида через нагретую трубку, заполненную измельченным кремнием и хлоридом меди (I) . ^[2] Современный промышленный метод помещает мелкоизмельченный кремний в реактор с псевдоожиженным слоем при температуре около 300 °C. Катализатор применяется в виде Cu ₂ O . Затем метилхлорид пропускают через реактор с получением в основном диметилдихлорсилана.

$${\displaystyle {\ce {2 CH3Cl + Si -> (CH3)2SiCl2}}}$$

Механизм прямого синтеза неизвестен. Однако медный катализатор необходим для протекания реакции.

Помимо диметилдихлорсилана, продуктами этой реакции являются CH ₃ SiCl ₃ , CH ₃ SiHCl ₂ и (CH ₃ ) ₃ SiCl , которые отделяют друг от друга фракционной перегонкой . Выходы и температуры кипения этих продуктов показаны в следующей таблице. ^[3]

Основные реакции

Диметилдихлорсилан гидролизуется с образованием линейных и циклических силиконов , соединений, содержащих основные цепи Si-O. Длина образующегося полимера зависит от концентрации концевых групп цепи, которые добавляются в реакционную смесь. Скорость реакции определяется переносом реагентов через границу водно-органической фазы; следовательно, реакция наиболее эффективна в турбулентных условиях. Реакционную среду можно дополнительно варьировать для максимизации выхода конкретного продукта.

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{4}n\ {\ce {(CH3)2SiCl2}}\ +&&n\ {\ce {H2O}}\ \longrightarrow &&{\ce {[Si(CH3)2O]}}_{n}\quad \,+&&2n\ {\ce {HCl}}\\m\ {\ce {(CH3)2SiCl2}}\ +&&\ (m\!+\!1)\ {\ce {H2O}}\ \longrightarrow &&\ \ {\ce {HO[Si(CH3)2O]}}_{m}{\ce {H}}\ +&&\ 2m\ {\ce {HCl}}\end{alignedat}}}$$

Диметилдихлорсилан реагирует с метанолом с образованием диметоксидиметилсиланов.

$${\displaystyle {\ce {(CH3)2SiCl2 + 2CH3OH -> (CH3)2Si(OCH3)2 + 2 HCl}}}$$

Хотя гидролиз диметоксидиметилсиланов происходит медленнее, он выгоден, когда побочный продукт соляной кислоты нежелателен: ^[3]

$${\displaystyle n\ {\ce {(CH3)2Si(OCH3)2}}+n\ {\ce {H2O -> [(CH3)2SiO]}}_{n}+2n\ {\ce {CH3OH}}}$$

Поскольку диметилдихлорсилан легко гидролизуется, с ним нельзя обращаться на воздухе. Одним из методов решения этой проблемы является преобразование его в менее реакционноспособный бис(диметиламино)силан.

$${\displaystyle {\ce {(CH3)2SiCl2 + 4 HN(CH3)2 -> (CH3)2Si[N(CH3)2]2 + 2H2N(CH3)2Cl}}}$$

Еще одним преимуществом замены диметилдихлорсилана на его аналог бис(диметиламино)силана является то, что он образует точно чередующийся полимер при сочетании с сомономером дисиланола. ^[4]

$${\displaystyle n\ {\ce {(CH3)2Si[N(CH3)2]2}}+n\ {\ce {HO(CH2)2SiRSi(CH2)2OH -> [(CH3)2SiO(CH2)2SiRSi(CH2)2O]}}_{n}+2n\ {\ce {HN(CH3)2}}}$$

Сплав натрия и калия можно использовать для полимеризации диметилдихлорсилана с образованием полисилановых цепей с основной цепью Si-Si. Например, додекаметилциклогексасилан можно получить следующим образом: ^[5] В результате реакции также образуются полидиметилсилан и декаметилпентасилан. Для регулирования свойств полимера можно добавлять различные типы предшественников дихлорсилана, такие как Ph ₂ SiCl ₂ ^{. [3]} $${\displaystyle {\ce {6 (CH3)2SiCl2 + 12 M -> [(CH3)2Si]6 + 12 MCl}}\ {\ce {(M = Na, K)}}}$$

В органическом синтезе он (вместе со своим близким родственником дифенилдихлорсиланом) используется в качестве защитной группы для гем -диолов . ^{[ нужна цитата ]}

Приложения

Контейнер с веществом под номером ООН 1162, в Японии.

Основная цель диметилдихлорсилана — использование в синтезе силиконов — отрасли, стоимость которой в 2005 году оценивалась более чем в 10 миллиардов долларов в год. Он также используется в производстве полисиланов, которые, в свою очередь, являются предшественниками карбида кремния . ^[3] На практике дихлордиметилсилан можно использовать в качестве покрытия на стекле, чтобы избежать адсорбции микрочастиц. ^[6]

Рекомендации

1. Кремний: Кремнийорганическая химия. Онлайн-энциклопедия неорганической химии, 2-е изд.; Уайли: Нью-Джерси, 2005. doi : 10.1002/0470862106.ia220.
2. Рохов, Юджин Г (1950). «Диметилдихлорсилан». Неорг. Синтез . 3 : 56–58. дои : 10.1002/9780470132340.ch14.
3. Полисилоксаны и полисиланы. Онлайн-энциклопедия неорганической химии, 2-е изд.; Уайли: Нью-Джерси, 2005. doi : 10.1002/0470862106.ia201.
4. Ульрих Лаутер, † Саймон В. Кантор, Клаус Шмидт-Рор и Уильям Дж. Макнайт, Винилзамещенные силфениленсилоксановые сополимеры: новые высокотемпературные эластомеры. Макромолекулы . 1999, 32 , стр. 3426-3431. дои : 10.1021/ma981292f
5. Уэст, Роберт; Бро, Лоуренс; Войновский, Веслав (2007). «Додекаметилциклогексасилан». Неорганические синтезы : 265–268. дои : 10.1002/9780470132500.ch62. ISBN 9780470132500.
6. Монджуширо, Х. и др. «Сортировка биологических микрочастиц по размеру с помощью устройства нанозазоров с кольцом Ньютона», Elsevier, 7 декабря 2005 г.