stringtranslate.com

Кремнийорганическая химия

Полидиметилсилоксан (ПДМС) является основным компонентом силиконов.

Кремнийорганическая химия — это изучение металлоорганических соединений, содержащих связи углерод - кремний , поэтому их называют кремнийорганическими соединениями . Большинство кремнийорганических соединений похожи на обычные органические соединения, будучи бесцветными, горючими, гидрофобными и устойчивыми на воздухе. Карбид кремния — неорганическое соединение.

История

В 1863 году Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс создали первое органохлорсилановое соединение. [1] В том же году они также описали «эфир поликремниевой кислоты» при получении этил- и метил-о-кремниевой кислоты. [1] Обширные исследования в области кремнийорганических соединений были начаты в начале 20-го века Фредериком С. Киппингом . [2] Он также ввел термин «силикон» (напоминающий кетоны , хотя это ошибочно) [3] [4] : 286  по отношению к этим материалам в 1904 году. В знак признания достижений Киппинга компания Dow Chemical Company учредила в 1960-х годах премию, которая присуждается за значительный вклад в химию кремния. [5] В своих работах Киппинг отметился применением реактивов Гриньяра для получения алкилсиланов и арилсиланов , а также получением впервые силиконовых олигомеров и полимеров. [2]

В 1945 году Эжен Г. Рохов также внес значительный вклад в химию кремнийорганических соединений, впервые описав процесс Мюллера-Рохова . [6]

Возникновение и применение

Силиконовые герметики, коммерческие герметики, в основном состоят из кремнийорганических соединений, смешанных с отвердителем.

Кремнийорганические соединения широко распространены в коммерческих продуктах. Наиболее распространенными являются пеногасители, герметики (герметики), клеи и покрытия из силиконов . Другие важные применения включают сельскохозяйственные и растительные адъюванты, обычно используемые в сочетании с гербицидами и фунгицидами . [7]

Биология и медицина

Связи углерод-кремний отсутствуют в биологии , однако ферменты были использованы для искусственного создания связей углерод-кремний в живых микробах. [8] [9] [10] Силикаты , с другой стороны, известны своим существованием в диатомовых водорослях . [11] Силафлуофен — это кремнийорганическое соединение, которое действует как пиретроидный инсектицид . Несколько кремнийорганических соединений были исследованы в качестве фармацевтических препаратов. [12] [13]

Склеивание

В подавляющем большинстве кремнийорганических соединений Si является четырехвалентным с тетраэдрической молекулярной геометрией . По сравнению со связями углерод-углерод, связи углерод-кремний длиннее и слабее. [7] [15]

Связь C–Si несколько поляризована в сторону углерода из-за большей электроотрицательности углерода (C 2,55 против Si 1,90), а одинарные связи от Si до электроотрицательных элементов очень прочны. [14] Таким образом, кремний восприимчив к нуклеофильной атаке O − , Cl − , или F − ; энергия связи Si–O в частности поразительно высока. Эта особенность используется во многих реакциях, таких как реакция Сакураи , перегруппировка Брука , окисление Флеминга-Тамао и олефинирование Петерсона . [16]

Связь Si–C (1,89 Å) значительно длиннее типичной связи C–C (1,54 Å), что говорит о том, что силильные заместители имеют меньшие стерические требования, чем их органильные аналоги. Когда геометрия позволяет, кремний проявляет отрицательное гиперконъюгирование , обращая обычную поляризацию на соседних атомах. [ необходима цитата ]

Подготовка

Первое кремнийорганическое соединение, тетраэтилсилан, было получено Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1863 году путем реакции тетрахлорсилана с диэтилцинком .

Основная часть кремнийорганических соединений происходит из кремнийорганических хлоридов (CH
3)
4-хSiCl
х. Эти хлориды производятся по " Прямому процессу ", который подразумевает реакцию метилхлорида с кремний-медным сплавом. Основным и наиболее востребованным продуктом является диметилдихлорсилан :

2 СН
3Cl + Si → (СН
3)
2SiCl
2

Получают множество других продуктов, включая триметилсилилхлорид и метилтрихлорсилан . Ежегодно этим путем получают около 1 миллиона тонн кремнийорганических соединений. Этот метод также может быть использован для фенилхлорсиланов. [17]

Гидросилилирование

Другим основным методом образования связей Si-C является гидросилилирование (также называемое гидросилированием). [18] В этом процессе соединения со связями Si-H ( гидросиланы ) присоединяются к ненасыщенным субстратам. С коммерческой точки зрения основными субстратами являются алкены . Другие ненасыщенные функциональные группы — алкины , имины , кетоны и альдегиды  — также участвуют, но эти реакции имеют небольшую экономическую ценность. [19]

Идеализированный механизм катализируемого металлом гидросилилирования алкена

Для гидросилилирования требуются металлические катализаторы, особенно на основе металлов платиновой группы .

В родственном силилметаллировании металл заменяет атом водорода.

Разрыв связей Si-Si

Гексаметилдисилан реагирует с метиллитием, образуя триметилсилиллитий: [20]

(CH 3 ) 6 Si 2 + CH 3 Li → (CH 3 ) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Аналогично, трис(триметилсилил)силиллитий получается из тетракис(триметилсилил)силана : [21]

((CH 3 ) 3 Si) 4 Si + CH 3 Li → ((CH 3 ) 3 Si) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Функциональные группы

Кремний является компонентом многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Исключением является редкость множественных связей с кремнием, что отражено в правиле двойной связи .

Силанолы, силоксиды и силоксаны

Силанолы являются аналогами спиртов. Их обычно получают гидролизом силилхлоридов: [22]

Р
3SiCl2 + H2O → R​​
3SiOH + HCl

Реже силанолы получают окислением силилгидридов, реакцией, в которой используется металлический катализатор:

2 Р
3SiH + O
2→ 2 Р
3SiOH

Было выделено много силанолов, включая (CH
3)
3SiOH и (C
6ЧАС
5)
3SiOH . Они примерно в 500 раз более кислотны, чем соответствующие спирты. Силоксиды являются депротонированными производными силанолов: [22]

Р
3SiOH + NaOH → Р
3SiONa + H2O​​

Силанолы имеют тенденцию к дегидратации с образованием силоксанов :

2 Р
3SiOH → Р
3Си-О-СиР
3+ Н2О​​

Полимеры с повторяющимися силоксановыми связями называются силиконами . Соединения с двойной связью Si=O, называемые силанонами, крайне нестабильны.

Силиловые эфиры

Силиловые эфиры имеют связь Si-OC. Обычно их получают реакцией спиртов с силилхлоридами:

(Ч.)
3)
3SiCl + ROH → (CH
3)
3Si-OR + HCl

Силиловые эфиры широко используются в качестве защитных групп для спиртов .

Используя прочность связи Si-F, источники фторида, такие как фторид тетра-н-бутиламмония (TBAF), применяются для снятия защиты с силиловых эфиров:

(Ч.)
3)
3Si-OR + F−
+ Н2О → ( СН2​
3)
3Si-F + HOR + OH−

Силилхлориды

Органосилилхлориды являются важными товарными химикатами. Они в основном используются для производства силиконовых полимеров, как описано выше. Особенно важными силилхлоридами являются диметилдихлорсилан ( Me
2SiCl
2), метилтрихлорсилан ( MeSiCl
3) и триметилсилилхлорид ( Me
3SiCl ) производятся прямым способом . Более специализированные производные, которые находят коммерческое применение, включают дихлорметилфенилсилан, трихлор(хлорметил)силан, трихлор(дихлорфенил)силан, трихлорэтилсилан и фенилтрихлорсилан.

Хотя пропорционально небольшой выход, кремнийорганические соединения широко используются в органическом синтезе . В частности, триметилсилилхлорид Me
3SiCl является основным силилирующим агентом. Один классический метод, называемый реакцией Флуда, для синтеза этого класса соединений заключается в нагревании гексаалкилдисилоксанов R
3SiOSiR
3с концентрированной серной кислотой и галогенидом натрия . [23]

Силилгидриды

Трис(триметилсилил)силан – хорошо изученный гидросилан . [24]

Связь кремния с водородом длиннее, чем связь C–H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж/моль). Водород более электроотрицателен , чем кремний, отсюда и название силилгидридов . Обычно наличие гидрида не упоминается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et
3SiH . Фенилсилан — это PhSiH
3. Исходное соединение SiH
4называется силаном .

Silenes

Кремнийорганические соединения, в отличие от своих углеродных аналогов, не имеют богатой химии двойных связей . [25] Соединения со связями силена Si=C (также известные как алкилиденсиланы ) являются лабораторными диковинками, такими как аналог кремниевого бензола силабензол . В 1967 году Гусельников и Флауэрс представили первые доказательства существования силенов в результате пиролиза диметилсилациклобутана . [26] Первый стабильный (кинетически экранированный) силен был описан в 1981 году Бруком. [27] [28]

Силенес Гусельников 1967 Брук 1981

Дисилены имеют двойные связи Si=Si, а дисилины являются кремниевыми аналогами алкина. Первый силин (с тройной связью кремния с углеродом) был описан в 2010 году. [29]

Силосы

Химическая структура силола

Силолы , также называемые силациклопентадиенами , являются членами более крупного класса соединений, называемых металлолами . Они являются кремниевыми аналогами циклопентадиенов и представляют в настоящее время академический интерес из-за их электролюминесценции и других электронных свойств. [30] [31] Силолы эффективны в электронном транспорте. Они обязаны своим низколежащим LUMO благоприятному взаимодействию между антисвязывающей сигма -орбиталью кремния с антисвязывающей пи-орбиталью фрагмента бутадиена .

Пентакоординированный кремний

В отличие от углерода, соединения кремния могут быть также координированы с пятью атомами в группе соединений, начиная от так называемых силатранов , таких как фенилсилатран , до уникально стабильного пентаорганосиликата: [32]

Пентаорганосиликат

Стабильность гипервалентного кремния является основой реакции Хиямы , реакции связывания, используемой в некоторых специализированных органических синтетических приложениях. Реакция начинается с активации связи Si-C фторидом :

Р-СиР'
3+ Р"-Х + Ф−
→ РР" + Р'
3SiF + X−

Различные реакции

В общем, почти любая связь кремний-гетероатом чувствительна к воде и будет спонтанно гидролизоваться. [33] Ненапряженные связи кремний-углерод, однако, очень прочны и расщепляются только в небольшом количестве экстремальных условий. Сильные кислоты будут протодесилатировать арилсиланы и, в присутствии катализатора кислоты Льюиса, алкилсиланы. Большинство нуклеофилов слишком слабы, чтобы вытеснить углерод из кремния: исключениями являются фторид -ионы и алкоксиды , хотя последние часто депротонируют органосилан до кремниевого илида вместо этого. [34]

Как источник ковалентного гидрида , гидросиланы являются хорошими восстановителями .

Некоторые аллилсиланы могут быть получены из аллиловых эфиров , таких как 1 и моносилилмедных соединений, которые образуются in situ в результате реакции дисилилцинкового соединения 2 с иодидом меди в: [35] [36]

Аллильное замещение с образованием аллилсилана

В этом типе реакции полярность кремния меняется на противоположную в химической связи с цинком и происходит формальное аллильное замещение в бензоилоксигруппе .

Ненасыщенные силаны, подобные вышеперечисленным, подвержены электрофильному замещению .

Воздействие на окружающую среду

Кремнийорганические соединения влияют на иммунную систему пчел (и других насекомых), делая их более восприимчивыми к вирусной инфекции. [13] [37]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Muller, Richard (январь 1965). «Сто лет кремнийорганической химии». Журнал химического образования . 42 (1): 41. doi :10.1021/ed042p41. ISSN  0021-9584.
  2. ^ ab Thomas, Neil R. (октябрь 2010 г.). «Фредерик Стэнли Киппинг — пионер в области химии кремния: его жизнь и наследие». Кремний . 2 (4): 187–193. doi : 10.1007/s12633-010-9051-x . ISSN  1876-990X.
  3. ↑ Киппинг, Фредерик Стэнли (1912-01-01). "CCXXII.—Органические производные кремния. Часть XV. Номенклатура органических соединений кремния". Журнал химического общества, Труды . 101 : 2106–2107. doi :10.1039/CT9120102106. ISSN  0368-1645.
  4. ^ Справочник по моющим средствам. Часть F, Производство. Ури Цолер, Пол Сосис. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. 2009. ISBN 978-1-4200-1465-5. OCLC  319710487.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  5. ^ "Премия Фредерика Стэнли Киппинга по химии кремния". Американское химическое общество . Получено 22.12.2022 .
  6. ^ Рохов, Юджин Г. (июнь 1945 г.). «Прямой синтез кремнийорганических соединений». Журнал Американского химического общества . 67 (6): 963–965. doi :10.1021/ja01222a026. ISSN  0002-7863.
  7. ^ ab Janeta, Mateusz; Szafert, Sławomir (2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-POSS типа T8 с концевой p-галогенфенильной группой». Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.05.044.
  8. ^ Чой, Чарльз. «Возможность жизни на основе кремния растет». Журнал Astrobiology . Архивировано из оригинала 21-08-2017 . Получено 28 октября 2019 .{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  9. ^ Фрэмптон, Марк Б.; Зелиско, Пол М. (2009). «Биотехнология кремнийорганических соединений». Кремний . 1 (3): 147–163. doi :10.1007/s12633-009-9021-3. S2CID  195219283.
  10. ^ Павленко, С. (2011) [1986]. Кремнийорганическая химия. де Грюйтер. п. 7. ISBN 978-3-11-086238-6.
  11. ^ Кинрад, Стивен Д.; Гиллсон, Эшли-ME; Найт, Кристофер TG (2002). «Кремний-29 ЯМР-доказательство наличия транзиторного шестивалентного кремниевого комплекса в диатомовых водорослях Navicula pelliculosa ». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (3): 307–9. doi :10.1039/b105379p.
  12. ^ Bains, W.; Tacke, R. (2003). «Химия кремния как новый источник химического разнообразия в разработке лекарств». Curr. Opin. Drug Discov. Dev . 6 (4): 526–543. PMID  12951816.
  13. ^ ab "Распространённые химикаты для сельскохозяйственных культур делают пчёл восприимчивыми к смертельным вирусам". Phys.org. 2017.
  14. ^ ab "Свойства атомов, радикалов и связей" (PDF) . Лаборатория Закаряна, Калифорнийский университет в Санта-Барбаре . Получено 28 ноября 2022 г. .
  15. ↑ Справочник по химии и физике (81-е изд.). CRC Press. Июнь 2000. ISBN 0-8493-0481-4. Ошибка параметра в {{ ISBN }} : отсутствует ISBN .
  16. ^ Колвин, Э. (2014) [1981]. Кремний в органическом синтезе. Баттерворт. ISBN 978-1-4831-4223-4.
  17. ^ Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. (2003). «Органические кремниевые соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley. doi :10.1002/14356007.a24_021.
  18. ^ Marciniec, B., ред. (2009). "Гидросилилирование". Advances in Silicon Science . Vol. 1. Springer. pp. 3–51. doi :10.1007/978-1-4020-8172-9_1. ISBN 978-1-4020-8172-9.
  19. ^ Рамирес-Олива, Э.; Эрнандес, А.; Мартинес-Росалес, Х.М.; Агилар-Эльгесабаль, А.; Эррера-Перес, Г.; Сервантес, Дж. (2006). «Эффект синтетического метода Pt/MgO при гидросилилировании фенилацетилена» (PDF) . Аркивок . 126 : 136.
  20. ^ Линдерман, Рассел Дж.; Стиасни, Никола; Хирземанн, Мартин (2009). "Триметилсилиллитий". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt312.pub2. ISBN 978-0471936237.
  21. ^ Дикхаут, Иоахим; Гизе, Бернд (1992). "Трис(триметилсилил)силан". Org. Synth . 70 : 164. doi :10.15227/orgsyn.070.0164.
  22. ^ ab Lickiss, Paul D. (1995). "Синтез и структура органосиланолов ". Advances in Inorganic Chemistry . 42 : 147–262. doi :10.1016/S0898-8838(08)60053-7. ISBN 9780120236428.
  23. ^ Флуд, EA (1933). «Получение галогенидов триэтилкремния». J. Am. Chem. Soc. 55 (4): 1735–6. doi :10.1021/ja01331a504.
  24. ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018). «Тридцать лет (TMS) 3 SiH: веха в радикальной синтетической химии». Chemical Reviews . 118 (14): 6516–72. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502. S2CID  49413857.
  25. ^ Оттоссон, Хенрик; Стил, Патрик Г. (2006). «Силилены, силены и дисилены: новые реагенты на основе кремния для органического синтеза?». Chem. Eur. J . 12 (6): 1576–85. doi :10.1002/chem.200500429. PMID  16138382.
  26. ^ Гусельников, Л.Е.; Флауэрс, М.С. (1967). «Термическое разложение 1,1-диметил-1-силациклобутана и некоторые реакции нестабильного промежуточного соединения, содержащего двойную связь кремний–углерод». Chem. Commun. (Лондон) (17): 864–5. doi :10.1039/C19670000864.
  27. ^ Брук, Адриан Г.; Абдесакен, Ферейдон; Гутекунст, Бригитта; Гутекунст, Герхард; Каллури, Р. Кришна (1981). «Твердый силаэтен: выделение и характеристика». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4): 191–2. doi :10.1039/C39810000191.
  28. ^ Бэйнс, Ким М. (2013). «Силены ручья: вдохновение для поколения». Chem. Commun . 49 (57): 6366–9. doi :10.1039/C3CC42595A. PMID  23752786.
  29. ^ Gau, D.; Kato, T.; Saffon-Merceron, N.; De Cózar, A.; Cossío, F.; Baceiredo, A. (2010). «Синтез и структура C-Phosphino-Si-Amino Silyne, стабилизированного основанием». Angewandte Chemie International Edition . 49 (37): 6585–8. doi :10.1002/anie.201003616. PMID  20677192.
  30. ^ "Прямой синтез 2,5-дигалогенсилолов" (PDF) . Органические синтезы . 85 : 53–63. 2008. doi :10.15227/orgsyn.085.0053.
  31. ^ Обуи, Лоран; Жербье, Филипп; Хьюби, Нолвенн; Ванц, Гийом; Виньяу, Лоуренс; Хирш, Лайонел; Джано, Жан-Марк (2004). «Синтез новых дипиридилфениламиносилолов для высокоэмиссионных органических электролюминесцентных устройств». Нью Дж. Хим . 28 : 1086–90. дои : 10.1039/b405238b.
  32. ^ Диренберг, Сирик; Шакель, Мариус; де Кейзер, Адрианус HJF; Краненбург, Мирко; Лутц, Мартин; Спек, Энтони Л.; Ламмертсма, Куп (2002). «Пентаорганосиликаты тетраалкиламмония: первые высокостабильные силикаты с пятью углеводородными лигандами». хим. Коммун. 4 (4): 348–9. дои : 10.1039/b109816k. hdl : 1874/14327 . PMID  12120068. S2CID  20937906.
  33. ^ Павленко 2011, стр. 3.
  34. ^ Elschenbroich, Christoph (2006) [2005]. Металлоорганические соединения . Перевод Oliveira, José; Elschenbroich, Christoph (3-е изд.). Wiley. С. 240–244. ISBN 978-3-527-29390-2.
  35. ^ Шмидтманн, Эрик С.; Острейх, Мартин (2006). «Механистическое понимание катализируемых медью аллильных замещений с бис(триорганосилил)цинками. Энантиоспецифическое получение -хиральных силанов». Chem. Commun. (34): 3643–5. doi :10.1039/b606589a. PMID  17047792.
  36. ^ С помощью изотопной десимметризации на субстрате (заменой водорода на дейтерий ) можно продемонстрировать, что реакция протекает не через симметричный π-аллильный промежуточный продукт 5 , который дал бы равную смесь 3a и 3b , а через Π-δ промежуточный продукт 4, приводящий только к 3a , через стадию окислительного присоединения или восстановительного элиминирования.
  37. ^ Файн, Джулия Д.; Кокс-Фостер, Диана Л.; Маллин, Кристофер А. (16.01.2017). «Инертный пестицидный адъювант усиливает патогенность вирусов и смертность личинок медоносных пчел». Scientific Reports . 7 : 40499. Bibcode :2017NatSR...740499F. doi :10.1038/srep40499. PMC 5238421 . PMID  28091574. 

Внешние ссылки