stringtranslate.com

Силабензол

Структуры некоторых нестабильных силабензолов

Силабензол — гетероароматическое соединение , содержащее один или несколько атомов кремния вместо атомов углерода в бензоле . Единственная замена дает собственно силабензол; дополнительные замещения дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и т. д.

Силабензолы были объектом многих теоретических и синтетических исследований химиков-органиков , интересующихся вопросом, проявляют ли аналоги бензола с элементами IV группы тяжелее углерода, например силабензол, оловобензол и германбензол — так называемые «тяжелые бензолы» — ароматичность .

Хотя несколько гетероароматических соединений, содержащих атомы азота , кислорода и серы , были известны с ранних стадий органической химии , силабензол считался временным, неизолируемым соединением и обнаруживался только в низкотемпературных матрицах или в виде его диельс-бензола. Аддукт ольхи в течение длительного времени. Однако в последние годы появились сообщения о кинетически стабилизированном силабензоле и других тяжелых ароматических соединениях с атомами кремния или германия .

Синтез

Стабильный 2-силанафталин и силабензол

С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтезировать стабильные силабензолы с использованием хорошо известных объемистых заместителей, таких как трет -бутильная (1,1-диметилэтильная) или ТМС ( триметилсилильная ) группа, но такие силабензолы легко вступают в реакцию сами с собой, образуя соответствующий димер даже при низкой температуре (ниже -100 °С ) из-за высокой реакционной способности π -связей кремний - углерод . В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что пиролиз 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена протекает через кварцевую трубку, нагретую до 428 °C, с использованием этина или перфтор-2-бутина в качестве реагента и газ-носитель дает аддукты Диль-Альдера метил-1-силилбензола, 1-метил-1-силабицикло[2.2.2]октатриен или 1-метил-2,3-бис(трифторметил)-1-силабицикло[2.2.2] октатриен соответственно путем ретроеновой реакции . [2]

Компьютерное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в условиях окружающей среды посредством перегруппировки Брука . [3] Сдвиг [1,3]-Si → O ТМС или триизопропилсилил (TIPS) замещенных предшественников с тетраэдрическими атомами кремния к соседнему карбонильному кислороду приводит к ароматическим силабензолам типа Брука.

После синтеза Норихиро Токито и Ренджи Оказаки в 1997 году аналога нафталина 2-силанафталина, [4] [5] первого силаароматического соединения, та же группа в 2000 году сообщила о термически стабильном силабензоле, воспользовавшись преимуществами новой стерической защитной группы. . [6] О производном антрацена 9-силы сообщалось в 2002 году, [7] о производном 1-силанафталина также в 2002 году. [8]

О 1,4-дисилабензоле сообщалось в 2002 году. [ 9] В 2007 году 1,2-дисилабензол был синтезирован посредством формальной [2+2+2] циклотримеризации дисилина (разновидности с тройной связью Si-Si) и фенилацетилена . [10]

Некоторые теоретические исследования показывают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол. [11]

Свойства и реакции

Изолированный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях с образованием продуктов диенового типа, поэтому ароматичность силабензола разрушается. Он отличается от бензола , который реагирует с электрофилами с образованием не диенов , а замещенных бензолов, поэтому бензол сохраняет свою ароматичность . Кремний является полуметаллическим элементом , поэтому π- связь Si-C в силабензоле сильно поляризована и легко разрывается. Силабензол также светочувствителен; Ультрафиолетовое облучение дает валентный изомер — силабензвален. Однако теоретические расчеты и химические сдвиги ЯМР силабензолов показывают, что силабензол является ароматическим соединением, несмотря на отличную реакционную способность от бензола и других классических ароматических соединений.

Гексасилабензол

В расчетах предсказывается, что цельнокремниевый гексасилабензол Si 6 H 6 имеет 6-кратную симметрию [12] или конформацию стула . [13] Показано, что отклонение от планарности в гексасилабензоле обусловлено псевдоэффектом Яна–Теллера . [14] Стабильный гексасилаприсман известен с 1993 года. [15] О соединении, изомерном гексасилабензолу, впервые сообщалось в 2010 году. [16] Сообщается, что это соединение стабильно и, согласно данным рентгеновской кристаллографии, имеет стулообразный трициклический кремниевый каркас.

Изомер гексасилабензола Abersfelder et al. 2010 год

Поиски плоского аналога бензола Si 6 были распространены на анионные циклы и структуры, в которых атомы лития замещают атомы водорода. [17] С помощью расчетов теории функционала плотности было показано, что из ряда плоских и трехмерных структур с молекулярной формулой Si 6 Li 2-8 глобальный минимум представляет собой планарное кольцо Si 6 Li 6 . Это конкретное кольцо имеет симметрию D 2h с четырьмя катионами лития, расположенными между двумя соседними атомами кремния, образующими трехцентровые двухэлектронные связи , и еще двумя катионами лития, расположенными выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричная структура D 6h, аналог гексалитийбензола [18], оказалась выше по энергии на 2.04 эВ относительно минимума. [19]
Ароматичность также проверялась с использованием расчетов функционала плотности. ДПФ можно эффективно использовать для расчета ароматичности различных молекулярных систем [20] с использованием гибридного функционала плотности B3LYP; Было доказано, что этот метод является предпочтительным для расчета делокализованных систем. [21] В качестве количественного критерия оценки ароматического характера исследуемых структур был выбран ядерно -независимый химический сдвиг (NICS) [22] . Глобальный минимум (кольцо симметрии D 2h ) и кольцо симметрии D 6h показывают значения -3,95 и -5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность.
Совсем недавно с помощью нового генетического алгоритма было рассчитано , что трехмерная структура Si 6 Li 6 более стабильна, чем плоские изомеры. [23]

Смотрите также

У Схолии есть профиль силабензола (Q112333076).

Рекомендации

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 392. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Бартон, ТиДжей; Бернс, GT (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества . 100 (16): 5246. doi : 10.1021/ja00484a075.
  3. ^ Руф, Алви Мухаммад; Ян, Буркхард О.; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Вычислительное исследование силабензолов типа Брука и их возможного образования за счет силильных сдвигов [1,3]-Si→O». Металлоорганические соединения . 32 (1): 16–28. дои : 10.1021/om300023s.
  4. ^ Токито, Н.; Вакита, К.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раге Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1997). «Стабильное нейтральное силаароматическое соединение, 2-{2,4,6-трис[бис(триметилсилил)метил]фенил}-2-силанафталин». Журнал Американского химического общества . 119 (29): 6951–6952. дои : 10.1021/ja9710924.
  5. ^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раге Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества . 121 (49): 11336–11344. дои : 10.1021/ja992024f.
  6. ^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Такаги, Н.; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая валентная изомеризация в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества . 122 (23): 5648–5649. дои : 10.1021/ja000309i.
  7. ^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения . 21 (2): 256–258. дои : 10.1021/om0108301.
  8. ^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения . 21 (20): 4024–4026. дои : 10.1021/om0205041.
  9. ^ Кабе, Ю.; Окубо, К.; Исикава, Х.; Андо, В. (2000). «1,4-Дисила (Дьюар-бензол) и 1,4-Дисилабензол: валентная изомеризация бис (алкилсилациклопропенилов)». Журнал Американского химического общества . 122 (15): 3775–3776. дои : 10.1021/ja9930061.
  10. ^ Кинджо, Р.; Ичинохе, М.; Секигути, А.; Такаги, Н.; Сумимото, М.; Нагасе, С. (2007). «Реакционная способность дисилина RSi≡SiR (R=Si j Pr(CH(SiMe 3 ) 2 ) 2 ) к π-связям: стереоспецифическое добавление и новый путь к изолируемому 1,2-дисилабензолу». Журнал Американского химического общества . 129 (25): 7766–7767. дои : 10.1021/ja072759h. ПМИД  17542592.
  11. ^ Болдридж, КК; Узан, О.; Мартин, JML (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения . 19 (8): 1477–1487. дои : 10.1021/om9903745.
  12. ^ Дьюар, MJS; Ло, Д.Х.; Рамсден, Калифорния (1975). «Основные состояния молекул. XXIX. MINDO/3 Расчеты соединений, содержащих элементы третьего ряда». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1311–1318. дои : 10.1021/ja00839a005.
  13. ^ Нагасе, С.; Терамае, Х.; Кудо, Т. (1987). «Гексасилабензол (Si 6 H 6 ). Стабильна ли бензолоподобная структура D 6h ?». Журнал химической физики . 86 (8): 4513–4517. Бибкод : 1987JChPh..86.4513N. дои : 10.1063/1.452726.
  14. ^ Иванов, А.; Болдырев. А (2012). «Серия Si 6−n C n H 6 (n = 0–6): когда силабензолы становятся плоскими и глобальными минимумами?». Дж. Физ. хим. А. _ 116 (38): 9591–9598. Бибкод : 2012JPCA..116.9591I. дои : 10.1021/jp307722q. ПМИД  22946702.
  15. ^ Секигути, А.; Ятабе, Т.; Кабуто, К.; Сакурай, Х. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. «Недостающий» гексазилапризман: синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. дои : 10.1021/ja00066a075.
  16. ^ Аберсфельдер, К.; Уайт, А.; Рзепа, Х.; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Наука . 327 (5965): 564–566. Бибкод : 2010Sci...327..564A. дои : 10.1126/science.1181771. PMID  20110501. S2CID  206523406.
  17. ^ Такахаси, М; Кавазо, Ю. (2005). «Теоретическое исследование плоских анионных цепей поликремния и циклических анионов Si 6 H с симметрией D 6h ». Металлоорганические соединения . 24 (10): 2433–2440. дои : 10.1021/om050025c.
  18. ^ Се, Ю; Шефер, Х. (1991). «Гексалитиобензол: равновесная геометрия D 6h с шестью атомами лития в мостиковых положениях». Письма по химической физике . 179 (5, 6): 563–567. Бибкод : 1991CPL...179..563X. дои : 10.1016/0009-2614(91)87104-J.
  19. ^ Здецис, А (2007). «Стабилизация плоских ароматических колец Si 6, аналогичных бензолу: теоретический прогноз ab initio». Журнал химической физики . 127 (21): 214306. Бибкод : 2007JChPh.127u4306Z. дои : 10.1063/1.2805366. ПМИД  18067356.
  20. ^ Де Профт, Ф; Герлингс, П. (2001). «Концептуальный и вычислительный ДПФ в изучении ароматичности». Химические обзоры . 101 (5): 1451–1464. дои : 10.1021/cr9903205. ПМИД  11710228.
  21. ^ Недель, М; Хоук, К; Толберт, Л; Фогель, Э; Цзяо, Х; фон Раг Шлейер, П. (1998). «Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов расчета структуры и энергии бисметано[14]аннуленов». Журнал физической химии А. 102 (36): 7191–7198. Бибкод : 1998JPCA..102.7191N. дои : 10.1021/jp9820976.
  22. ^ фон Рэг Шлейер, П; Меркер, К; Дрансфельд, А; Цзяо, Х; ван Эйкема Хоммес, Н. (1996). «Независимые от ядра химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности». Журнал Американского химического общества . 118 (26): 6317–6318. дои : 10.1021/ja960582d. PMID  28872872. S2CID  207152799.
  23. ^ Сантос, Дж; Контрерас, М; Мерино, Г (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Письма по химической физике . 496 (1–3): 172–174. Бибкод : 2010CPL...496..172S. дои : 10.1016/j.cplett.2010.07.026. hdl : 10533/144740 .