stringtranslate.com

Халькогенид водорода

Халькогениды водорода (также халькогенгидриды или халькогениды ) — бинарные соединения водорода с атомами халькогена (элементы 16 группы: кислород , сера , селен , теллур , полоний и ливерморий ). Вода , первое химическое соединение в этом ряду, содержит один атом кислорода и два атома водорода и является наиболее распространенным соединением на поверхности Земли. [1]

Дигидрохалькогениды

Наиболее важный ряд, включающий воду, имеет химическую формулу H 2 X, где X представляет собой любой халькоген. Следовательно, они трехатомны . Они принимают изогнутую структуру и поэтому являются полярными молекулами . Вода является важным компонентом жизни на Земле сегодня, [2] она покрывает 70,9% поверхности планеты. Другие халькогениды водорода обычно чрезвычайно токсичны и имеют сильный неприятный запах, обычно напоминающий гниющие яйца или овощи. Сероводород является распространенным продуктом разложения в средах с низким содержанием кислорода и, как таковой, является одним из химических веществ, ответственных за запах метеоризма . Это также вулканический газ . Несмотря на его токсичность, человеческий организм намеренно производит его в небольших количествах для использования в качестве сигнальной молекулы .

Вода может растворять другие халькогениды водорода (по крайней мере, вплоть до теллурида водорода), образуя кислые растворы, известные как гидрохалькогеновые кислоты . Хотя это более слабые кислоты, чем галоидоводородные кислоты , они следуют аналогичной тенденции увеличения силы кислоты с более тяжелыми халькогенами, а также образуются аналогичным образом (превращая воду в ион гидроксония H 3 O + и растворенное вещество в ион XH - ). Неизвестно, образует ли гидрид полония кислый раствор в воде, как его более легкие гомологи, или он ведет себя больше как гидрид металла (см. Также астатид водорода ).

Ниже приведены некоторые свойства халькогенидов водорода: [3]

Сравнение температур кипения халькогенидов водорода и галогеноводородов ; видно, что фторид водорода аналогичным образом проявляет аномальные эффекты из-за водородных связей. Аналогичным образом ведет себя и аммиак .
Сравнение температур плавления (синий) и кипения (красный) халькогенидов водорода. Синяя и красная линии соответствуют методу наименьших квадратов для некислородных халькогенидов, показывая, что вода должна плавиться при -88 ° C и кипеть при -75 ° C.

Многие аномальные свойства воды по сравнению с остальными халькогенидами водорода можно объяснить наличием значительных водородных связей между атомами водорода и кислорода. Некоторые из этих свойств — высокие температуры плавления и кипения (при комнатной температуре он является жидкостью), а также высокая диэлектрическая проницаемость и наблюдаемая ионная диссоциация. Водородные связи в воде также приводят к большим значениям теплоты и энтропии парообразования, поверхностного натяжения и вязкости. [5]

Остальные халькогениды водорода представляют собой высокотоксичные газы с неприятным запахом. Сероводород часто встречается в природе, и его свойства по сравнению с водой показывают отсутствие каких-либо значительных водородных связей. [6] Поскольку на СТП они оба являются газами, водород можно просто сжечь в присутствии кислорода с образованием воды в сильно экзотермической реакции; такой тест можно использовать в химии для начинающих для проверки газов, образующихся в результате реакции, поскольку водород горит с хлопком. Воду, сероводород и селенид водорода можно получить путем нагревания их составляющих элементов вместе при температуре выше 350 ° C, но теллурид водорода и гидрид полония невозможно получить этим методом из-за их термической нестабильности; Теллурид водорода разлагается во влаге, на свету и при температуре выше 0 ° C. Гидрид полония нестабилен, и из-за высокой радиоактивности полония (приводящей к саморадиолизу при образовании) при обработке разбавленной соляной кислоты магниевой фольгой , покрытой полонием , можно получить лишь следовые количества . Его свойства несколько отличаются от остальных халькогенидов водорода, поскольку полоний является металлом, а другие халькогены - нет, и, следовательно, это соединение является промежуточным между обычным халькогенидом водорода или галогеноводородом , таким как хлористый водород , и гидридом металла, таким как станнан. . Как и вода, первый представитель группы, гидрид полония также является жидкостью при комнатной температуре. Однако, в отличие от воды, сильные межмолекулярные притяжения, вызывающие более высокую температуру кипения, представляют собой взаимодействия Ван-дер-Ваальса , эффект больших электронных облаков полония. [3]

Дихалькогениды дигидрогена

Дигидрогениды имеют химическую формулу H 2 X 2 и обычно менее стабильны, чем монохалькогениды, обычно разлагаясь на монохалькогенид и халькоген.

Наиболее важным из них является перекись водорода H 2 O 2 — бледно-голубая, почти бесцветная жидкость, имеющая меньшую летучесть, чем вода, и более высокую плотность и вязкость. Это важно с химической точки зрения, поскольку оно может окисляться или восстанавливаться в растворах с любым pH, может легко образовывать пероксометаллические комплексы и пероксокислотные комплексы, а также вступать во множество протонных кислотно-основных реакций. В менее концентрированной форме перекись водорода находит широкое применение в быту, например, в качестве дезинфицирующего средства или для обесцвечивания волос; гораздо более концентрированные растворы гораздо опаснее.

Ниже приведены некоторые свойства дихалькогенидов водорода:

Альтернативный структурный изомер дихалькогенидов, в котором оба атома водорода связаны с одним и тем же атомом халькогена, который также связан с другим атомом халькогена, был исследован с помощью вычислений. Эти структуры H 2 X + –X – представляют собой илиды . Эта изомерная форма перекиси водорода, оксивода, экспериментально не синтезирована. Аналогичный изомер сероводорода тиосульфоксид был обнаружен с помощью масс-спектрометрических экспериментов. [9]

Два разных атома халькогена могут иметь общий дихалькогенид, как в тиопероксиде водорода (H 2 SO); более известные соединения аналогичного описания включают серную кислоту (H 2 SO 4 ).

Высшие дигидрохалькогениды

Все халькогениды водорода с прямой цепью имеют формулу H 2 X n .

Полиоксиды водорода с более высоким содержанием , чем H 2 O 2 , не стабильны. [10] Триоксидан с тремя атомами кислорода является временным нестабильным промежуточным продуктом в нескольких реакциях. Следующие два в ряду кислорода, тетраоксидан и пентаоксидан , также были синтезированы и оказались высокореактивными. Альтернативный структурный изомер триоксидана, в котором два атома водорода присоединены к центральному кислороду трехкислородной цепи, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11]

Помимо H 2 S и H 2 S 2 , многие высшие полисульфаны H 2 S n ( n = 3–8) известны как стабильные соединения. [12] Они имеют неразветвленные цепи серы, что отражает тенденцию серы к соединению. Начиная с H 2 S 2 , все известные полисульфаны при комнатной температуре являются жидкостями. H 2 S 2 бесцветен, тогда как другие полисульфаны имеют желтый цвет; цвет становится более насыщенным по мере увеличения n , равно как и плотность, вязкость и температура кипения. Ниже представлена ​​таблица физических свойств. [13]

Однако они легко окисляются, и все они термически нестабильны, легко диспропорционируют с серой и сероводородом - реакция, катализатором которой выступает щелочь: [13]

8 ЧАС 2 S n → 8 ЧАС 2 S + ( n − 1) S 8

Они также реагируют с сульфитом и цианидом с образованием тиосульфата и тиоцианата соответственно. [13]

Альтернативный структурный изомер трисульфида, в котором два атома водорода присоединены к центральной сере цепи из трех серы, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11] Тиосернистая кислота , разветвленный изомер тетрасульфида, в котором четвертая сера связана с центральной серой линейной структуры дигидротрисульфида ( (HS) 2 S + -S - ), также была исследована с помощью вычислений. [14] Тиосерная кислота , в которой два атома серы отходят от центральной части линейной структуры дигидротрисульфида, также была изучена с помощью вычислений. [15]

Могут существовать высшие гидриды полония. [16]

Другие водородно-халькогенные соединения

Тяжелая вода

Некоторые одноводородные халькогенидные соединения действительно существуют, а другие изучены теоретически. Как радикальные соединения они весьма нестабильны. Двумя простейшими являются гидроксил (HO) и гидропероксил (HO 2 ). Известно также соединение озонид водорода (НО 3 ) [17] вместе с некоторыми его солями озонидами щелочных металлов (различные МО 3 ). [18] Соответствующим серным аналогом гидроксила является сульфанил (HS) и HS 2 для гидропероксила.

Один или оба атома протия в воде могут быть заменены изотопом дейтерия , образуя соответственно полутяжелую воду и тяжелую воду , причем последняя является одним из самых известных соединений дейтерия. Из-за большой разницы в плотности дейтерия и обычного протия тяжелая вода проявляет множество аномальных свойств. Радиоизотоп тритий также может образовывать тритированную воду почти таким же образом. Другой известный халькогенид дейтерия — дисульфид дейтерия . Теллурид дейтерия (D 2 Te) имеет несколько более высокую термическую стабильность, чем теллурид протия, и использовался экспериментально для методов химического осаждения тонких пленок на основе теллурида. [19]

Водород имеет много общих свойств с галогенами ; Замена водорода галогенами может привести к образованию галогенидных соединений халькогена, таких как дифторид кислорода и монооксид дихлора , а также к соединениям, которые могут быть невозможны с водородом, таким как диоксид хлора .

Ионы водорода

Одним из наиболее известных ионов халькогенида водорода является гидроксид- ион и связанная с ним гидроксильная функциональная группа. Первый присутствует в гидроксидах щелочных металлов , щелочноземельных и редкоземельных металлов , образующихся в результате реакции соответствующего металла с водой. Гидроксигруппа обычно появляется в органической химии, например, в спиртах . Родственная бисульфидная /сульфгидрильная группа появляется в гидросульфидных солях и тиолах соответственно.

Ион гидроксония ( H 3 O + ) присутствует в водных кислых растворах, включая сами гидрохалькогеновые кислоты, а также в чистой воде наряду с гидроксидом.

Рекомендации

  1. ^ «ЦРУ - Мировая книга фактов» . Центральное Разведывательное Управление . Проверено 18 августа 2016 г.
  2. ^ «О Международном десятилетии действий «Вода для жизни» 2005-2015» .
  3. ^ аб Гринвуд и Эрншоу, стр. 766–7.
  4. ^ Сумати, К.; Баласубраманян, К. (1990). «Электронные состояния и поверхности потенциальной энергии H 2 Te, H 2 Po и их положительных ионов». Журнал химической физики . 92 (11): 6604–6619. Бибкод : 1990JChPh..92.6604S. дои : 10.1063/1.458298.
  5. ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 623
  6. ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 682
  7. ^ Гольдбах, Андреас; Сабунжи, Мария-Луиза ; Джонсон, Дж.А.; Кук, Эндрю Р.; Мейзель, Дэн (2000). «Окисление водных растворов полиселенидов. Исследование механистического импульсного радиолиза». Дж. Физ. хим. А.​ 104 (17): 4011–4016. Бибкод : 2000JPCA..104.4011G. дои : 10.1021/jp994361g.
  8. ^ Хоп, Корнелис ЭКА; Медина, Марко А. (1994). «H 2 Te 2 стабилен в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 1994 (116): 3163–4. дои : 10.1021/ja00086a072.
  9. ^ Жербо, Паскаль; Сальпен, Жан-Ив; Бушу, Гай; Фламманг, Роберт (2000). «Тиосульфоксиды (X 2 S=S) и дисульфаны (XSSX): первое наблюдение органических тиосульфоксидов». Международный журнал масс-спектрометрии . 195/196: 239–249. Бибкод : 2000IJMSp.195..239G. дои : 10.1016/S1387-3806(99)00227-4.
  10. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 633–8.
  11. ^ Аб Добадо, JA; Мартинес-Гарсия, Энар; Молина, Хосе; Сундберг, Маркку Р. (1999). «Химическая связь в гипервалентных молекулах. Пересмотр. 2. Применение атомов в теории молекул к Y 2 XZ и Y 2 XZ 2 (Y = H, F, CH 3 ; X = O, S, Se; Z = O, S) Соединения». Варенье. хим. Соц . 121 (13): 3156–3164. дои : 10.1021/ja9828206.
  12. ^ Р. Стейдель «Неорганические полисульфаны H 2 S 2 с n > 1» в книге «Элементарная сера и богатые серой соединения II» (темы современной химии) 2003, том 231, стр. 99-125. дои : 10.1007/b13182
  13. ^ abc Гринвуд и Эрншоу, с. 683
  14. ^ Лайтинен, Ристо С.; Пакканен, Тапани А.; Штойдель, Ральф (1987). «Ab initio исследование гидридов гипервалентной серы как модельных интермедиатов в реакциях взаимного превращения соединений, содержащих связи сера-сера». Варенье. хим. Соц . 109 (3): 710–714. дои : 10.1021/ja00237a012.
  15. ^ Нишимото, Акико; Чжан, Дейзи Ю. (2003). «Гипервалентность серы? Ab initio и DFT-исследования структуры тиосульфата и родственных оксианионов серы». Серные буквы . 26 (5/6): 171–180. дои : 10.1080/02786110310001622767. S2CID  95470892.
  16. ^ Лю, Юньсянь; Дуань, Дефан; Тиан, Фубо; Ли, Да; Ша, Сяоцзин; Чжао, Чжунлун; Чжан, Хуади; Ву, Банда; Ю, Хунъюй; Лю, Бинбин; Цуй, Тянь (2015). «Фазовая диаграмма и сверхпроводимость гидридов полония под высоким давлением». arXiv : 1503.08587 [cond-mat.supr-con].
  17. ^ Какаче, Ф.; де Петрис, Г.; Пепи, Ф.; Трояни, А. (1999). «Экспериментальное обнаружение триоксида водорода». Наука . 285 (5424): 81–82. дои : 10.1126/science.285.5424.81. ПМИД  10390365.
  18. ^ Виберг 2001, с. 497
  19. ^ Сяо, М. и Гаффни, Т.Р. Прекурсоры теллура (Te) для изготовления материалов с памятью фазового перехода. (Патенты Google, 2013 г.) (https://www.google.ch/patents/US20130129603)

Библиография