Пентакарбонил железа , также известный как карбонил железа , представляет собой соединение с формулой Fe ( CO ) 5 . При стандартных условиях Fe( CO ) 5 представляет собой свободно текущую жидкость соломенного цвета с резким запахом. Более старые образцы выглядят темнее. Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, включая многие из тех , которые полезны в мелкомасштабном органическом синтезе . [2]
Пентакарбонил железа — это гомолептический карбонил металла , где единственным лигандом, образующим комплекс с металлом, является оксид углерода . Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 . Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этой модели с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, предоставляемыми лигандами CO. Отражая свою симметричную структуру и нейтральность заряда, Fe(CO) 5 является летучим ; это один из наиболее часто встречающихся жидких металлических комплексов. Fe(CO) 5 принимает тригональную бипирамидальную структуру с атомом Fe, окруженным пятью лигандами CO : три в экваториальных положениях и два аксиально связанных. Связи Fe–C–O являются линейными.
Fe(CO) 5 демонстрирует относительно низкую скорость взаимообмена между аксиальными и экваториальными группами CO через механизм Берри . [3] Он характеризуется двумя интенсивными полосами ν CO в ИК-спектре при 2034 и 2014 см −1 (газовая фаза). [4]
Fe(CO) 5 получается в результате реакции мелких частиц железа с оксидом углерода . Соединение было описано в журнале Монда и Лангера в 1891 году как «довольно вязкая жидкость бледно-желтого цвета». [5] Образцы были приготовлены путем обработки тонкоизмельченного, свободного от оксидов железного порошка оксидом углерода при комнатной температуре.
Промышленный синтез соединения требует относительно высоких температур и давлений (например, 175 атм при 150 °C) [6] , а также специализированного, химически стойкого оборудования (например, состоящего из медно-серебряных сплавов ). Получение соединения в лабораторных масштабах позволяет избежать этих осложнений с помощью промежуточного иодида : [6]
Промышленное производство этого соединения несколько похоже на процесс Монда , в котором металл обрабатывается оксидом углерода для получения летучего газа. В случае пентакарбонила железа реакция более вялая. Необходимо использовать железную губку в качестве исходного материала и более жесткие условия реакции 5–30 МПа оксида углерода и 150–200 °C. Подобно процессу Монда, сера действует как катализатор. Сырой пентакарбонил железа очищается путем перегонки. В Энциклопедии промышленной химии Ульмана сообщается, что существует только три завода, производящих пентакарбонилжелезо; BASF в Германии и American Carbonyl в Алабаме имеют мощности 9000 и 1500–2000 тонн/год соответственно. [7]
Большая часть полученного пентакарбонила железа разлагается на месте с получением чистого карбонильного железа по аналогии с карбонильным никелем . Часть пентакарбонила железа сжигается с получением чистого оксида железа . Другие применения пентакарбонила железа невелики по сравнению с этим. [7]
Облучение Fe(CO) 5 УФ-излучением приводит к образованию Fe(CO) 4 , который захватывает различные лиганды, образуя аддукты. При отсутствии субстратов захвата образуется Fe 2 (CO) 9 . [8]
Многие соединения получаются из Fe(CO) 5 путем замещения CO основаниями Льюиса , L, с получением производных Fe(CO) 5− x L x . Обычные основания Льюиса включают изоцианиды , третичные фосфины и арсины и алкены . Обычно эти лиганды замещают только один или два лиганда CO, но некоторые акцепторные лиганды, такие как PF3 и изоцианиды, могут перейти к тетра- и пентазамещению. Эти реакции часто индуцируются катализатором или светом. [9] Показательным является синтез комплекса бис(трифенилфосфин)железотрикарбонила (Fe(CO) 3 ( P( C6H5 ) 3 ) 2 ). [10] В дополнение к фотохимическому пути замещение также может быть вызвано NaOH или NaBH4 . Катализатор атакует лиганд CO, который активирует другой лиганд CO для замещения . Электрофильность Fe(CO) 4L меньше, чем у Fe(CO) 5 , поэтому нуклеофильный катализатор отсоединяется и атакует другую молекулу Fe(CO) 5 .
Большинство карбонилов металлов могут быть галогенированы. Так, обработка Fe(CO) 5 иодом дает дииодид тетракарбонила железа :
Восстановление Fe(CO) 5 с Na дает Na 2 Fe(CO) 4 , «тетракарбонилферрат», также называемый реагентом Коллмана. Дианион изоэлектронен с Ni(CO) 4 , но высоконуклеофилен . [ 11]
Fe(CO) 5 нелегко протонируется , но подвергается воздействию гидроксида . Обработка Fe(CO) 5 водным основанием дает [HFe(CO) 4 ] − через промежуточный металлкарбоксилат . Окисление этого моноаниона дает тридодекарбонилжелеза , Fe 3 (CO) 12 . Подкисление растворов [HFe(CO) 4 ] − дает дигидрид тетракарбонила железа , H 2 Fe(CO) 4 .
Диены реагируют с Fe(CO) 5 с образованием (диена)Fe(CO) 3 , где два лиганда CO заменяются двумя олефинами. Многие диены подвергаются этой реакции, в частности норборнадиен и 1,3-бутадиен . Одним из наиболее исторически значимых производных является циклобутадиентрикарбонилжелеза (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , где C 4 H 4 является в противном случае нестабильным циклобутадиеном . [12] Наибольшее внимание привлекают комплексы циклогексадиенов, причем исходные органические 1,4-диены доступны через восстановление Берча . 1,4-Диены изомеризуются в 1,3-диены при комплексообразовании. [13]
Fe(CO) 5 реагирует в дициклопентадиене с образованием [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , димера дикарбонила циклопентадиенилжелеза . Это соединение, называемое «димер Fp», можно считать гибридом ферроцена и Fe(CO) 5 , хотя по своей реакционной способности оно не похоже ни на один из них.
При УФ-облучении Fe(CO) 5 поглощает световую заселенность и полосу переноса заряда металл-CO, вызывая фотолиз CO и генерируя синглетный и триплетный координационно ненасыщенный промежуточный Fe(CO) 4 с высоким квантовым выходом. Длительное облучение в газовой фазе может привести к дальнейшему отрыву CO вплоть до образования атомарного Fe.
В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонационной присадки в бензине вместо тетраэтилсвинца ; он производился IG Farben и продавался на рынке под торговыми наименованиями «Motolin» и «Monopolin». [14] Еще две современные альтернативные топливные добавки — ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », тонкодисперсной формы Fe, материала, используемого в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для радио и телевидения , а также для производства активных ингредиентов некоторых материалов, поглощающих радиолокационные лучи (например, краски для железных шариков ). Он известен как химический прекурсор для синтеза различных наночастиц на основе железа .
Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости пламени в пламени на основе кислорода. [15] Известно, что несколько сотен ppm пентакарбонила железа снижают скорость пламени стехиометрического пламени метана -воздуха почти на 50%. Однако из-за своей токсичности он не нашел широкого применения в качестве антипирена .
Fe(CO) 5 токсичен, что вызывает беспокойство из-за его летучести (давление паров: 21 миллиметр ртутного столба (2,8 кПа) при 20 °C). При вдыхании пентакарбонил железа может вызвать раздражение легких, токсический пневмонит или отек легких. Как и другие карбонилы металлов, Fe(CO) 5 огнеопасен . Однако он значительно менее токсичен , чем тетракарбонил никеля .
Национальный институт охраны труда и здоровья установил рекомендуемый предел воздействия пентакарбонила железа на уровне 0,1 ppm (0,23 мг/м 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного по времени значения, а также предел краткосрочного воздействия на уровне 0,2 ppm (0,45 мг/м 3 ). [16]
{{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь ){{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )