Проводимость (электролитическая)

Проводимость или удельная проводимость раствора электролита является мерой его способности проводить электричество . Единицей измерения проводимости в системе СИ является сименс на метр (См/м).

Измерения проводимости регулярно используются во многих промышленных и экологических приложениях как быстрый, недорогой и надежный способ измерения содержания ионов в растворе. ^[1] Например, измерение проводимости продукта является типичным способом мониторинга и постоянного отслеживания тенденций производительности систем очистки воды .

Во многих случаях проводимость напрямую связана с общим содержанием растворенных твердых веществ (TDS).

Высококачественная деионизированная вода имеет проводимость при 25 °C. Это соответствует удельному сопротивлению . ^[2] Приготовление солевых растворов часто происходит в открытых стаканах. В этом случае проводимость очищенной воды часто в 10–20 раз выше. Обсуждение можно найти ниже.
$\mathrm {\kappa \;=\;0,05501\,\pm \,0,0001\,{\frac {\mu S}{см}}}$

$\rho \,=\,18.18\pm 0,03\;\mathrm {M\Omega \cdot cm}$

Электропроводность обычной питьевой воды составляет 200–800 мкСм/см, тогда как электропроводность морской воды составляет около 50 мСм/см ^[3] (или 0,05 См/см).

Проводимость традиционно определяется путем соединения электролита в мост Уитстона . Разбавленные растворы следуют закону Кольрауша о зависимости концентрации и аддитивности ионных вкладов. Ларс Онзагер дал теоретическое объяснение закона Кольрауша, расширив теорию Дебая-Хюккеля .

Единицы

Единицей измерения проводимости в системе СИ является См /м, и, если не указано иное, она относится к 25 °C. Более распространенной является традиционная единица мкСм/см.

Обычно используемая стандартная ячейка имеет ширину 1 см, и, таким образом, для очень чистой воды в равновесии с воздухом будет иметь сопротивление около 10 ⁶ Ом, известное как МОм . Сверхчистая вода может достигать 18 МОм и более. Таким образом, в прошлом использовался МОм-см, иногда сокращенно «МОм». Иногда проводимость указывается в «микросименсах» (опуская термин расстояния в единице). Хотя это ошибка, часто можно предположить, что она равна традиционному мкСм/см. Часто из-за типографских ограничений мкСм/см выражается как мкСм/см.

Перевод проводимости в общее количество растворенных твердых веществ зависит от химического состава образца и может варьироваться от 0,54 до 0,96. Обычно перевод выполняется, предполагая, что твердое вещество — это хлорид натрия; тогда 1 мкСм/см эквивалентен примерно 0,64 мг NaCl на кг воды.

Молярная проводимость имеет единицу СИ См м ² моль ⁻¹ . В более старых публикациях использовалась единица Ом ⁻¹ см ² моль ⁻¹ .

Измерение

Электропроводность раствора электролита измеряется путем определения сопротивления раствора между двумя плоскими или цилиндрическими электродами, разделенными фиксированным расстоянием. ^[4] Переменное напряжение обычно используется для минимизации электролиза воды . ^[^{требуется ссылка}^] Сопротивление измеряется измерителем проводимости . Типичные используемые частоты находятся в диапазоне 1–3 кГц . Зависимость от частоты обычно невелика, ^[5] но может стать заметной на очень высоких частотах, эффект, известный как эффект Дебая-Фалькенхагена .

В продаже имеется широкий выбор приборов. ^[6] Чаще всего используются два типа электродных датчиков: электродные датчики и индуктивные датчики. Электродные датчики со статической конструкцией подходят для низких и средних значений проводимости и существуют в различных типах, имеющих либо два, либо четыре электрода, где электроды могут быть расположены противоположно, плоско или в цилиндре. ^[7] Электродные ячейки с гибкой конструкцией, где расстояние между двумя противоположно расположенными электродами может изменяться, обеспечивают высокую точность и также могут использоваться для измерения высокопроводящих сред. ^[8] Индуктивные датчики подходят для жестких химических условий, но требуют больших объемов образца, чем электродные датчики. ^[9] Датчики проводимости обычно калибруются с помощью растворов KCl известной проводимости. Электролитическая проводимость сильно зависит от температуры, но многие коммерческие системы предлагают автоматическую температурную коррекцию. Таблицы эталонных проводимостей доступны для многих распространенных растворов. ^[10]

Определения

Сопротивление, $R$ , пропорционально расстоянию, $l$ , между электродами и обратно пропорционально площади поперечного сечения образца, $A$ (обозначенной $S$ на рисунке выше). Запись $ρ$ (rho) для удельного сопротивления, или удельного сопротивления .

R=\rho {\frac {l}{A}}

На практике ячейка проводимости калибруется с использованием растворов с известным удельным сопротивлением $ρ*$ , поэтому не обязательно знать точно отдельные величины $l$ и $A , а только их отношение.$ ^[11] Если сопротивление калибровочного раствора равно $R *$ , то выводится константа ячейки, определяемая как отношение $l$ и $A$ ( $C$ = l / A ).

R^{*}=\rho ^{*}\times C

Удельная проводимость ( каппа) $κ$ является величиной, обратной удельному сопротивлению.

\kappa ={\frac {1}{\rho }}={\frac {C}{R}}

Проводимость также зависит от температуры . Иногда проводимость (величина, обратная сопротивлению) обозначается как $G$ = 1 ⁄ R. Тогда удельная проводимость $κ$ (каппа) равна:

\каппа =C\times G

Теория

Удельная проводимость раствора, содержащего один электролит, зависит от концентрации электролита. Поэтому удобно разделить удельную проводимость на концентрацию. Это отношение, называемое молярной проводимостью , обозначается $Λ m$

\Lambda _{\mathrm {m} }={\frac {\kappa }{c}}

Сильные электролиты

Сильные электролиты , как предполагается, полностью диссоциируют в растворе. Проводимость раствора сильного электролита при низкой концентрации подчиняется закону Кольрауша

\Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-K{\sqrt {c}}

где $Λ 0 м$ известна как предельная молярная проводимость, $K$ — эмпирическая константа, а $c$ — концентрация электролита. (Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления».) Фактически, наблюдаемая проводимость сильного электролита становится прямо пропорциональной концентрации при достаточно низких концентрациях, т.е. когда

\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\gg K{\sqrt {c}}

Однако по мере увеличения концентрации проводимость больше не растет пропорционально. Более того, Кольрауш также обнаружил, что предельная проводимость электролита;

λ 0 +

λ 0 -

являются предельными молярными проводимостями отдельных ионов.

В следующей таблице приведены значения предельных молярных проводимостей для некоторых выбранных ионов. ^[12]

Интерпретация этих результатов основывалась на теории Дебая и Хюккеля, что привело к теории Дебая–Хюккеля–Онзагера: ^[14]

\Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-\left(A+B\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right){\sqrt {c}}

где $A$ и $B$ — константы, зависящие только от известных величин, таких как температура, заряды ионов, диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Как следует из названия, это расширение теории Дебая-Хюккеля , предложенное Онзагером . Оно очень успешно для растворов с низкой концентрацией.

Слабые электролиты

Слабый электролит — это тот, который никогда не диссоциирует полностью (есть смесь ионов и полных молекул в равновесии). В этом случае нет предела разбавления, ниже которого связь между проводимостью и концентрацией становится линейной. Вместо этого раствор становится все более диссоциированным при более слабых концентрациях, и для низких концентраций «хорошо себя ведущих» слабых электролитов степень диссоциации слабого электролита становится пропорциональной обратному квадратному корню из концентрации.

Типичные слабые электролиты — слабые кислоты и слабые основания . Концентрация ионов в растворе слабого электролита меньше концентрации самого электролита. Для кислот и оснований концентрации можно рассчитать, если известны значение или значения константы диссоциации кислоты .

Для одноосновной кислоты HA, подчиняющейся закону обратного квадратного корня, с константой диссоциации $K a$ , можно получить явное выражение для проводимости как функции концентрации $c$ , известное как закон разбавления Оствальда .

{\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }}}={\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}}}+{\frac {\Lambda _{\mathrm {m} }c}{K_{\mathrm {a} }\left(\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right)^{2}}}

Различные растворители демонстрируют одинаковую диссоциацию, если отношение относительных диэлектрических проницаемостей равно отношению кубических корней концентраций электролитов (правило Вальдена).

Более высокие концентрации

И закон Кольрауша, и уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера перестают работать, когда концентрация электролита превышает определенное значение. Причина этого в том, что с ростом концентрации среднее расстояние между катионом и анионом уменьшается, так что между близкими ионами становится больше взаимодействий. Является ли это ассоциацией ионов — вопрос спорный. Однако часто предполагалось, что катион и анион взаимодействуют, образуя ионную пару . Таким образом, константа «ионной ассоциации» $K$ может быть выведена для равновесия ассоциации между ионами A ⁺ и B ⁻ :

А ⁺ + В ⁻ ⇌ А ⁺ В ⁻ с

К

= ⁠

[А ⁺ Б ⁻ ][А ⁺ ] [Б ⁻ ]⁠

Дэвис описывает результаты таких расчетов очень подробно, но утверждает, что $K$ не обязательно следует рассматривать как истинную константу равновесия , скорее включение термина «ионная ассоциация» полезно для расширения диапазона хорошего согласия между теорией и экспериментальными данными по проводимости. ^[15] Были предприняты различные попытки распространить трактовку Онзагера на более концентрированные растворы. ^[16]

Существование так называемого минимума проводимости в растворителях с относительной диэлектрической проницаемостью ниже 60 оказалось спорным вопросом с точки зрения интерпретации. Фуосс и Краус предположили, что он вызван образованием ионных триплетов, ^[17] и это предположение недавно получило некоторую поддержку. ^[18]^[19]

Другие разработки по этой теме были сделаны Теодором Шедловским , ^[20] Э. Питтсом, ^[21] Р. М. Фуоссом, ^[22]^[23] Фуоссом и Шедловским, ^[24] Фуоссом и Онзагером. ^[25]^[26]

Системы смешанных растворителей

Предельная эквивалентная проводимость растворов на основе смешанных растворителей типа вода-спирт имеет минимумы в зависимости от природы спирта. Для метанола минимум составляет 15 молярных % воды, ^[20]^[27]^[28] а для этанола — 6 молярных % воды. ^[29]

Проводимость в зависимости от температуры

Обычно проводимость раствора увеличивается с температурой, так как увеличивается подвижность ионов. Для целей сравнения референтные значения сообщаются при согласованной температуре, обычно 298 К (≈ 25 °C или 77 °F), хотя иногда используется 20 °C (68 °F). Так называемые «компенсированные» измерения проводятся при удобной температуре, но сообщаемое значение является расчетным значением ожидаемого значения проводимости раствора, как если бы оно было измерено при референтной температуре. Базовая компенсация обычно выполняется, предполагая линейное увеличение проводимости по сравнению с температурой, как правило, на 2% на кельвин. ^[30]^[31] Это значение широко применимо для большинства солей при комнатной температуре. Определение точного температурного коэффициента для конкретного раствора просто, и приборы, как правило, способны применять полученный коэффициент (т. е. отличный от 2%).

Измерения зависимости проводимости от температуры можно использовать для определения энергии активации , используя уравнение Аррениуса : ^[32] $\sigma$ $E_{A}$

\sigma =\sigma _{0}e^{-E_{a}/RT}

где — экспоненциальный префактор, $R —$ газовая постоянная , а $T —$ абсолютная температура в градусах Кельвина . $\sigma _{0}$

Изотопный эффект растворителя

Изменение проводимости из-за изотопного эффекта для дейтерированных электролитов значительно. ^[33]

Приложения

Несмотря на сложность теоретической интерпретации, измеренная проводимость является хорошим индикатором наличия или отсутствия проводящих ионов в растворе, и измерения широко используются во многих отраслях промышленности. ^[34] Например, измерения проводимости используются для контроля качества в системах общественного водоснабжения, в больницах, в бойлерной воде и в отраслях, которые зависят от качества воды, таких как пивоварение. Этот тип измерения не является ионно-специфичным; иногда его можно использовать для определения количества общих растворенных твердых веществ (TDS), если известны состав раствора и его поведение проводимости. ^[1] Измерения проводимости, проводимые для определения чистоты воды, не будут реагировать на непроводящие загрязнители (многие органические соединения попадают в эту категорию), поэтому могут потребоваться дополнительные испытания чистоты в зависимости от области применения.

Применение измерений TDS не ограничивается промышленным использованием; многие люди используют TDS в качестве индикатора чистоты своей питьевой воды. Кроме того, аквариумисты-энтузиасты обеспокоены TDS, как для пресноводных, так и для соленых аквариумов. Многим рыбам и беспозвоночным требуются довольно узкие параметры для растворенных твердых веществ. Особенно для успешного размножения некоторых беспозвоночных, обычно содержащихся в пресноводных аквариумах, в первую очередь улиток и креветок, требуется солоноватая вода с более высоким TDS, в частности, с более высокой соленостью. В то время как взрослые особи определенного вида могут процветать в пресной воде, это не всегда верно для молодых особей, а некоторые виды вообще не будут размножаться в несолоноватой воде.

Иногда измерения проводимости связаны с другими методами для повышения чувствительности обнаружения определенных типов ионов. Например, в технологии котловой воды продувка котла постоянно контролируется на предмет «катионной проводимости», которая представляет собой проводимость воды после ее пропускания через катионообменную смолу. Это чувствительный метод контроля анионных примесей в котловой воде в присутствии избыточных катионов (катионов подщелачивающего агента, обычно используемого для обработки воды). Чувствительность этого метода основана на высокой подвижности H ⁺ по сравнению с подвижностью других катионов или анионов. Помимо катионной проводимости, существуют аналитические приборы, предназначенные для измерения проводимости дегазации , где проводимость измеряется после удаления растворенного диоксида углерода из образца либо путем повторного кипячения, либо путем динамической дегазации.

Детекторы проводимости обычно используются в ионной хроматографии . ^[35]

Проводимость очищенной воды в электрохимических экспериментах

Электронная проводимость очищенной дистиллированной воды в электрохимических лабораторных условиях при комнатной температуре часто составляет от 0,05 до 1 мкСм/см. Влияние окружающей среды во время приготовления солевых растворов, например, поглощение газа из-за хранения воды в незакрытом стакане, может немедленно увеличить проводимость от и привести к значениям от 0,5 до 1. При нагревании дистиллированной воды во время приготовления солевых растворов проводимость увеличивается даже без добавления соли. Это часто не принимается во внимание. $\mathrm {0.055\;\mu S/cm}$ $\mathrm {\mu S/cm}$

В типичном эксперименте под вытяжным шкафом в незакрытом стакане проводимость очищенной воды обычно увеличивается нелинейно от значений ниже 1 мкСм/см до значений, близких к 3,5 мкСм/см при . Эту температурную зависимость необходимо учитывать, особенно в разбавленных солевых растворах. $\mathrm {95^{0}C}$

Смотрите также

Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
Уравнение Борна
Эффект Дебая–Фалькенхагена
Закон разбавления
Число переноса ионов
Ионная атмосфера
эффект Вина
Кондуктометрическое титрование - методы определения точки эквивалентности

Ссылки

^ ab Gray, James R. (2004). «Анализаторы проводимости и их применение». В Down, RD; Lehr, JH (ред.). Справочник по приборам и анализу окружающей среды . Wiley. стр. 491–510. ISBN 978-0-471-46354-2. Получено 10 мая 2009 г.
^ Лайт, Трумэн; Лихт, Стюарт; Бевилаква, Энтони; Мораш, Кеннет (2004). «Фундаментальная проводимость и сопротивление воды». Electrochemical and Solid-State Letters . 8 (1): E16–E19.
^ "Проводимость воды". Lenntech . Получено 5 января 2013 г.
^ Бокрис, Дж. О'М.; Редди, АКН; Гамбоа-Алдеко, М. (1998). Современная электрохимия (2-е изд.). Springer. ISBN 0-306-45555-2. Получено 10 мая 2009 г.
^ Мария Бештер-Рогач и Душан Хабе, «Современные достижения в измерениях электропроводности растворов», Acta Chim. Slov. 2006, 53, 391–395 (pdf)
^ Boyes, W. (2002). Справочник по приборам (3-е изд.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-7123-8. Получено 10 мая 2009 г.
^ Грей, стр. 495
^ Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Мартенс, Йохан; Киршхок, Кристина Е.А.; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (27 октября 2020 г.). «Спектроскопия импеданса подвижного электрода для точных измерений проводимости коррозионных ионных сред». Датчики ACS . 5 (11): 3392–3397. doi : 10.1021/acssensors.0c01465 . PMC 7706010. PMID 33107724.
^ Гош, Арун К. (2013). Введение в измерения и приборы (4-е изд., Восточная экономика ред.). Дели: PH Learning. ISBN 978-81-203-4625-3. OCLC 900392417.
^ "Conductivity ordering guide" (PDF) . EXW Foxboro. 3 октября 1999 г. Архивировано из оригинала (PDF) 7 сентября 2012 г. Получено 5 января 2013 г.
^ "ASTM D1125 - 95(2005) Стандартные методы испытаний электропроводности и удельного сопротивления воды" . Получено 12 мая 2009 г.
^ ab Адамсон, Артур В. (1973). Учебник физической химии . Лондон: Academic Press inc. стр. 512.
^ Bešter-Rogač, M.; Tomšič, M.; Barthel, J.; Neueder, R.; Apelblat, A. (1 января 2002 г.). «Исследования проводимости разбавленных водных растворов щавелевой кислоты и нейтральных оксалатов натрия, калия, цезия и аммония от 5 до 35 °C». Journal of Solution Chemistry . 31 (1): 1–18. doi :10.1023/A:1014805417286. ISSN 1572-8927. S2CID 92641871.
^ Райт, М. Р. (2007). Введение в водные растворы электролитов . Wiley. ISBN 978-0-470-84293-5.
^ Дэвис, CW (1962). Ассоциация Ионов . Лондон: Баттервортс.
^ Миёси, К. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Фуосса–Онзагера, Фуосса–Сиа и Питтса с данными перхлората бис(2,9-диметил-1,10-фенантролин)Cu(I)». Bull. Chem. Soc. Jpn . 46 (2): 426–430. doi :10.1246/bcsj.46.426.
^ Fuoss, RM; Kraus, CA (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». J. Am. Chem. Soc. 57 : 1–4. doi :10.1021/ja01304a001.
^ Вайнгертнер, Х.; Вайс, ВК; Шрёер, В. (2000). «Ассоциация ионов и минимум электропроводности в теориях твердой сферы ионной жидкости, основанных на Дебае – Хюккеле». Дж. Хим. Физ . 113 (2): 762–. Бибкод : 2000JChPh.113..762W. дои : 10.1063/1.481822.
^ Шрёр, В.; Вайнгертнер, Х. (2004). «Структура и критичность ионных жидкостей» (PDF) . Pure Appl. Chem . 76 (1): 19–27. doi :10.1351/pac200476010019. S2CID 39716065.
^ ab Shedlovsky, Theodore (1932). "Электролитическая проводимость некоторых одновалентных электролитов в воде при 25°". Журнал Американского химического общества . 54 (4). Американское химическое общество (ACS): 1411–1428. doi :10.1021/ja01343a020. ISSN 0002-7863.
^ Питтс, Э.; Коулсон, Чарльз Альфред (1953). «Расширение теории проводимости и вязкости растворов электролитов». Proc. R. Soc . A217 (1128): 43. Bibcode :1953RSPSA.217...43P. doi :10.1098/rspa.1953.0045. S2CID 123363978.
^ Фуосс, Рэймонд М. (1958). «Проводимость ионофоров». Журнал Американского химического общества . 80 (12). Американское химическое общество (ACS): 3163. doi :10.1021/ja01545a064. ISSN 0002-7863.
^ Фуосс, Рэймонд М. (1959). «Проводимость разбавленных растворов 1-1 электролитов». Журнал Американского химического общества . 81 (11). Американское химическое общество (ACS): 2659–2662. doi :10.1021/ja01520a016. ISSN 0002-7863.
^ Фуосс, Рэймонд М.; Шедловски, Теодор. (1949). «Экстраполяция данных о проводимости для слабых электролитов». Журнал Американского химического общества . 71 (4). Американское химическое общество (ACS): 1496–1498. doi :10.1021/ja01172a507. ISSN 0002-7863.
^ Fuoss, Raymond M.; Onsager, Lars (1964). «Проводимость симметричных электролитов. 1aIV. Гидродинамические и осмотические условия в поле релаксации». Журнал физической химии . 68 (1). Американское химическое общество (ACS): 1–8. doi :10.1021/j100783a001. ISSN 0022-3654.
^ Фуосс, Рэймонд М.; Онсагер, Ларс; Скиннер, Джеймс Ф. (1965). «Проводимость симметричных электролитов. V. Уравнение проводимости1,2». Журнал физической химии . 69 (8). Американское химическое общество (ACS): 2581–2594. doi :10.1021/j100892a017. ISSN 0022-3654.
^ Шедловски, Теодор; Кей, Роберт Л. (1956). «Константа ионизации уксусной кислоты в смесях вода–метанол при 25° по измерениям проводимости». Журнал физической химии . 60 (2). Американское химическое общество (ACS): 151–155. doi :10.1021/j150536a003. ISSN 0022-3654.
^ Стрелов, Х. (1960). «Der Einfluß von Wasser auf die Äquiвалентleitfähigkeit von HCl в метаноле». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 24 (3–4). Вальтер де Грюйтер ГмбХ: 240–248. дои :10.1524/зпч.1960.24.3_4.240. ISSN 0942-9352.
^ Bezman, Irving I.; Verhoek, Frank H. (1945). «Проводимость хлористого водорода и хлорида аммония в смесях этанола и воды». Журнал Американского химического общества . 67 (8). Американское химическое общество (ACS): 1330–1334. doi :10.1021/ja01224a035. ISSN 0002-7863.
^ "Специальная публикация NIST 260-142 Первичные стандарты и стандартные эталонные материалы для электролитической проводимости" (PDF) . МИНИСТЕРСТВО ТОРГОВЛИ США, Управление технологий, Национальный институт стандартов и технологий. стр. 5.
^ RA Robinson и RH Stokes, Electrolyte Solutions, 3-е изд., Butterworths, Лондон (1959).
^ Петровски, Мэтт; Фрех, Роджер (30 апреля 2009 г.). «Температурная зависимость ионного транспорта: скомпенсированное уравнение Аррениуса». Журнал физической химии B. 113 ( 17): 5996–6000. doi :10.1021/jp810095g. ISSN 1520-6106. PMID 19338318.
^ Бисвас, Ранджит (1997). «Ограниченная ионная проводимость симметричных жестких ионов в водных растворах: температурная зависимость и эффекты изотопов растворителя». Журнал Американского химического общества . 119 (25): 5946–5953. doi :10.1021/ja970118o.
^ "Измерение электролитической проводимости, теория и практика" (PDF) . Aquarius Technologies Pty Ltd. Архивировано из оригинала (PDF) 12 сентября 2009 г.
^ "Детекторы для ионообменной хроматографии". Архивировано из оригинала 20 августа 2009 года . Получено 17 мая 2009 года .

Дальнейшее чтение

На Викискладе есть медиафайлы по теме «Кондуктометрия» .

Ганс Фалькенхаген , Теория электролита , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971 г.
Фридман, Гарольд Л. (1965). «Релаксационный член предельного закона проводимости смесей электролитов». Журнал химической физики . 42 (2): 462–469. Bibcode : 1965JChPh..42..462F. doi : 10.1063/1.1695956.
Электропроводность концентрированных растворов электролитов в метиловом и этиловом спиртах
Концентрированные растворы и модель ионного облака
HL Friedman, F. Franks, Водные растворы простых электролитов