Закон действия масс

Эмпирический закон; скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов

В химии закон действующих масс — это положение, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению активностей или концентраций реагентов . ^[1] Он объясняет и предсказывает поведение решений в динамическом равновесии . В частности, это означает, что для химической реакционной смеси, находящейся в равновесии, соотношение между концентрацией реагентов и продуктов постоянно. ^[2]

В первоначальную формулировку закона вовлечены два аспекта: 1) равновесный аспект, касающийся состава реакционной смеси в равновесии , и 2) кинетический аспект, касающийся уравнений скорости элементарных реакций . Оба аспекта вытекают из исследований, проведенных Като М. Гульдбергом и Питером Вааге между 1864 и 1879 годами, в которых константы равновесия были получены с использованием кинетических данных и предложенного ими уравнения скорости. Гульдберг и Вааге также признали, что химическое равновесие — это динамический процесс, в котором скорости прямой и обратной реакций должны быть равны при химическом равновесии . Чтобы получить выражение константы равновесия, подходящее для кинетики, необходимо использовать выражение уравнения скорости. Выражение уравнений скорости было заново открыто независимо Якобусом Хенрикусом ван 'т Хоффом .

Закон представляет собой утверждение о равновесии и дает выражение для константы равновесия , величины, характеризующей химическое равновесие . В современной химии это получается с использованием равновесной термодинамики . Его также можно получить с помощью концепции химического потенциала . ^[3]

История

Два химика обычно выражали состав смеси через числовые значения, относящиеся к количеству продукта, описывающему состояние равновесия. Катон Максимилиан Гульдберг и Питер Вааге , опираясь на идеи Клода Луи Бертолле ^{[4] [5]} об обратимых химических реакциях , предложили закон действующих масс в 1864 году. ^{[6] [7] [8]} Эти статьи на датском языке: остался практически незамеченным, как и более поздняя публикация (на французском языке) 1867 года, содержащая измененный закон и экспериментальные данные, на которых этот закон был основан. ^{[9] [10]}

В 1877 году ван 'т Хофф независимо пришел к аналогичным выводам, ^{[11] [12],} но не знал о более ранней работе, что побудило Гульдберга и Вааге дать более полный и подробный отчет о своей работе на немецком языке в 1879 году ^{. 13]} Затем Ван 'т Хофф принял их приоритет.

1864 г.

Равновесное состояние (состав)

В своей первой статье ^[6] Гульдберг и Вааге предположили, что в такой реакции, как

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

«химическое сродство» или «сила реакции» между А и В зависело не только от химической природы реагентов, как предполагалось ранее, но и от количества каждого реагента в реакционной смеси. Таким образом, закон действия масс впервые был сформулирован следующим образом:

Когда два реагента, A и B, реагируют вместе при данной температуре в «реакции замещения», сродство или химическая сила между ними пропорциональна активным массам [A] и [B], каждая из которых возведена в определенное значение. власть

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

В этом контексте реакция замещения была такой, как . Активная масса была определена в статье 1879 года как «количество вещества в сфере действия». ^[14] Для веществ в растворе активная масса равна концентрации. Для твердых тел активная масса принимается постоянной. , a и b рассматривались как эмпирические константы, подлежащие определению экспериментальным путем. ${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$ ${\displaystyle \alpha }$

В состоянии равновесия химическая сила, вызывающая прямую реакцию, должна быть равна химической силе, вызывающей обратную реакцию. Записывая начальные активные массы A, B, A' и B' как p, q, p' и q', а диссоциированную активную массу в состоянии равновесия как , это равенство представляется выражением ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$представляет собой количество реагентов A и B, которое было преобразовано в A' и B'. Расчеты на основе этого уравнения представлены во второй статье. ^[7]

Динамический подход к равновесному состоянию

Третья статья 1864 г. ^[8] была посвящена кинетике той же равновесной системы. Записывая диссоциированную активную массу в некоторый момент времени как x, скорость реакции определялась как

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

Аналогично обратная реакция А' с В' протекала со скоростью, определяемой выражением

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

Общая скорость превращения представляет собой разницу между этими скоростями, поэтому в состоянии равновесия (когда состав перестает меняться) две скорости реакции должны быть равны. Следовательно

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867 г.

Выражения для ставок, приведенные в статье Гульдберга и Вааге 1864 года, невозможно было дифференцировать, поэтому они были упрощены следующим образом. ^[10] Предполагалось, что химическая сила прямо пропорциональна произведению активных масс реагентов.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Это эквивалентно приравниванию показателей a и b предыдущей теории к единице. Константу пропорциональности назвали константой сродства k. Таким образом, условие равновесия для «идеальной» реакции приобрело упрощенный вид:

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq , [B] _eq и т. д. — активные массы, находящиеся в равновесии. С точки зрения начальных количеств реагентов p, q и т. д. это становится

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

Отношение коэффициентов сродства k'/k можно признать константой равновесия. Обращаясь к кинетическому аспекту, было высказано предположение, что скорость реакции v пропорциональна сумме химического сродства (сил). В простейшей форме это приводит к выражению

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

где – константа пропорциональности. На самом деле Гульдберг и Вааге использовали более сложное выражение, которое учитывало взаимодействие между А и А' и т. д. Сделав определенные упрощающие аппроксимации к этим более сложным выражениям, уравнение скорости можно было проинтегрировать и, следовательно, можно было рассчитать равновесное количество. Обширные расчеты, приведенные в статье 1867 года, подтвердили упрощенную концепцию, а именно: ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \xi }$

Скорость реакции пропорциональна произведению активных масс участвующих реагентов.

Это альтернативная формулировка закона действия масс.

1879 г.

В статье 1879 года ^[13] предположение о том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций, было обосновано микроскопически с точки зрения частоты независимых столкновений , как это было развито для газовой кинетики Больцманом в 1872 году ( уравнение Больцмана ). Было также предложено, чтобы первоначальная теория состояния равновесия могла быть обобщена и применима к любому произвольному химическому равновесию.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Показатели степени α, β и т. д. впервые явно идентифицированы как стехиометрические коэффициенты реакции.

Современная формулировка закона

Константы сродства k ₊ и k ₋ из статьи 1879 года теперь можно признать константами скорости . Константа равновесия K была получена путем равенства скоростей прямой и обратной реакций. Это также означало, что химическое сродство для прямой и обратной реакций одинаково. Результирующее выражение

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

является правильным ^[2] даже с современной точки зрения, за исключением использования концентраций вместо активностей (концепция химической активности была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1870-х годах, но не была широко известна в Европе до 1890-х годов). Вывод из выражений скорости реакции больше не считается действительным. Тем не менее Гульдберг и Вааге были на правильном пути, когда предположили, что движущая сила как прямой, так и обратной реакций одинакова, когда смесь находится в равновесии. Для обозначения этой силы они использовали термин «химическое сродство». Сегодня выражение для константы равновесия получают, приравнивая химический потенциал прямой и обратной реакций. Обобщение закона действия масс с точки зрения сродства на равновесия произвольной стехиометрии было смелой и правильной гипотезой.

Гипотеза о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, строго говоря, верна только для элементарных реакций (реакций с одной механической стадией), но эмпирическое выражение скорости

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

применимо также к реакциям второго порядка , которые не могут быть согласованными реакциями. Гульдбергу и Вааге повезло: такие реакции, как образование эфиров и гидролиз, на которых они первоначально основывали свою теорию, действительно подчиняются этому выражению скорости.

Обычно многие реакции протекают с образованием реакционноспособных промежуточных продуктов и/или по параллельным путям реакции. Однако все реакции можно представить как серию элементарных реакций, и, если механизм известен подробно, уравнение скорости для каждой отдельной стадии задается выражением, так что общее уравнение скорости можно вывести из отдельных стадий. Когда это будет сделано, константа равновесия будет правильно получена из уравнений скорости прямой и обратной реакций. ${\displaystyle r_{f}}$

В биохимии существует значительный интерес к соответствующей математической модели химических реакций, протекающих во внутриклеточной среде. Это контрастирует с первоначальной работой по химической кинетике, которая проводилась в упрощенных системах, где реагенты находились в относительно разбавленном водном растворе с буферным pH. В более сложных средах, где диссоциация связанных частиц может быть предотвращена их окружением или диффузия является медленной или аномальной, модель действия масс не всегда точно описывает поведение кинетики реакции. Было предпринято несколько попыток изменить модель массовых действий, но консенсус еще не достигнут. Популярные модификации заменяют константы скорости функциями времени и концентрации. В качестве альтернативы этим математическим конструкциям существует одна школа мысли, согласно которой модель массового действия может быть применима во внутриклеточной среде при определенных условиях, но с иной скоростью, чем в разбавленной ^{, простой среде} .

Тот факт, что Гульдберг и Вааге развивали свои концепции поэтапно с 1864 по 1867 и 1879 годы, привел к большой путанице в литературе относительно того, к какому уравнению относится закон действия масс. Это стало источником некоторых ошибок в учебниках. ^[15] Таким образом, сегодня «закон действия масс» иногда относится к (правильной) формуле константы равновесия: ^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] ] [25]} и в других случаях к (обычно неверной) формуле ставки. ^{[26] [27]} ${\displaystyle r_{f}}$

Приложения в других областях

В физике полупроводников

Закон действия масс также имеет значение в физике полупроводников . Независимо от легирования , произведение плотностей электронов и дырок в равновесии является константой . Эта константа зависит от тепловой энергии системы (т.е. произведения постоянной Больцмана , и температуры ), а также ширины запрещенной зоны (энергетического разделения между зоной проводимости и валентной зоной ) и эффективной плотности состояний в валентной зоне. и зоны проводимости. Когда равновесные плотности электронов и дырок равны, их плотность называется собственной плотностью носителей , поскольку она равна значению и в идеальном кристалле. Обратите внимание, что конечный продукт не зависит от уровня Ферми : ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$ ${\displaystyle (N_{V}(T))}$ ${\displaystyle (N_{C}(T))}$ ${\displaystyle (n_{o})}$ ${\displaystyle (p_{o})}$ ${\displaystyle (n_{i})}$ ${\displaystyle n_{o}}$ ${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{B}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{B}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{B}T}}}=n_{i}^{2}}$

Диффузия в конденсированном состоянии

Яков Френкель представлял процесс диффузии в конденсированном состоянии как ансамбль элементарных скачков и квазихимических взаимодействий частиц и дефектов. Генри Айринг применил свою теорию абсолютных скоростей реакций к этому квазихимическому представлению диффузии. Закон действия масс для диффузии приводит к различным нелинейным версиям закона Фика . ^[28]

В математической экологии

Уравнения Лотки –Вольтерра описывают динамику систем хищник-жертва. Предполагается, что скорость нападения хищников на жертву пропорциональна скорости встречи хищников и жертвы; эта скорость оценивается как xy , где x — количество жертв, y — количество хищников. Это типичный пример закона действия масс.

В математической эпидемиологии

Закон действия масс формирует основу компартментарной модели распространения болезней в математической эпидемиологии, в которой популяция людей, животных или других людей делится на категории восприимчивых, инфицированных и выздоровевших (иммунных). Принцип массового действия лежит в основе термина передачи компартментальных моделей в эпидемиологии , которые обеспечивают полезную абстракцию динамики заболевания. ^[29] Формулировка закона действующих масс модели SIR соответствует следующей «квазихимической» системе элементарных реакций:

Список компонентов: S (восприимчивые особи), I (инфицированные особи) и R (удаленные особи или только что выздоровевшие, если пренебречь летальностью);

Список элементарных реакций:

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$.

Если иммунитет неустойчив, то следует добавить переход от R к S , замыкающий цикл (модель SIRS):

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$.

В математической эпидемиологии была разработана богатая система закономерностей моделей действия масс путем добавления компонентов и элементарных реакций.

Особи в популяциях людей и животных – в отличие от молекул в идеальном растворе – не смешиваются однородно. Есть примеры заболеваний, при которых эта неоднородность настолько велика, что результаты классической модели SIR и ее простых обобщений, таких как SIS или SEIR, недействительны. В таких ситуациях могут оказаться полезными более сложные компартментальные модели или модели распределенной реакции-диффузии .

В социофизике

Социофизика ^[30] использует инструменты и концепции физики и физической химии для описания некоторых аспектов социального и политического поведения. Он пытается объяснить, почему и как люди ведут себя подобно атомам, по крайней мере, в некоторых аспектах своей коллективной жизни. Закон действия масс (обобщенный, если это необходимо) является основным инструментом для построения уравнения взаимодействия людей в социофизике.

Смотрите также

• Химическое равновесие
• Химический потенциал
• Коэффициент неравновесия
• Константа равновесия
• Коэффициент реакции

Рекомендации

1. Петер Эрди; Янош Тот (1989). Математические модели химических реакций: теория и приложения детерминистических и стохастических моделей. Издательство Манчестерского университета. п. 3. ISBN 978-0-7190-2208-1.
2. Чи, Чунг. «Химическое равновесие - закон действия масс». Химические реакции, химическое равновесие и электрохимия . Архивировано из оригинала 3 октября 2018 года . Проверено 21 июля 2019 г. Закон действия масс универсален, применим при любых обстоятельствах. Закон действия масс гласит, что если система находится в равновесии при данной температуре, то следующее соотношение является постоянным.
3. Фёлль, Хельмут. «Закон о массовых действиях». Дефекты кристаллов .
4. Бертолле, CL (1803). Essai de statique chimique [ Очерк химической статики [т. е. равновесия] ] (на французском языке). Париж, Франция: Фирмен Дидо.На стр. 404–407 Бертолле упоминает, что, когда он сопровождал Наполеона в его экспедиции в Египет, он (Бертолле) посетил озеро Натрон и обнаружил на его берегах карбонат натрия. Он понял, что это продукт обратной обычной реакции Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓ и, следовательно, конечным состоянием реакции является состояние равновесия между двумя противоположными процессами. Из стр. 405 . terme où leurs силы уравновешиваются». (… таким образом, разложение хлорида натрия продолжается до тех пор, пока не образуется достаточное количество хлорида кальция, поскольку соляная кислота должна распределяться между двумя основаниями в соотношении их действия [т. е. способности реагировать]; оно достигает конца [точки] при где их силы уравновешены.)
5. Левер, Тревор, Х. (1971). Сродство и материя – элементы химической философии 1800–1865 гг . Издательство Гордон и Бреч Сайенс. ISBN 2-88124-583-8.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
6. Вааге, П.; Гульдберг, CM (1864). «Исследование над Affiniteten» [Исследование сродства]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 35–45.
7. Вааге, П. (1864). «Forsøg til Bestemmelse of Lovene for Affiniteten» [Эксперимент по определению законов сродства]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 92–94.
8. Гульдберг, CM (1864). «Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer» [Лекция о законах сродства, особенно о влиянии времени на химические процессы]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 111–120.
9. Гульдберг, CM; Вааге, П. (1867). Études sur les affinités chimiques [ Исследования химического сродства ] (на французском языке). Христиания [Осло], Норвегия: Brøgger & Christie.
10. CM Guldberg и P. Waage, «Эксперименты по химическому сродству»; Немецкий перевод Абегга в Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , вып. 104, Вильгельм Энглман, Лейпциг, 1899, стр. 10–125.
11. Маклин, Франклин К. (1938). «Применение закона химического равновесия (закона действия масс) к биологическим проблемам» (PDF) . Физиологические обзоры . 18 (4): 495–523. doi :10.1152/physrev.1938.18.4.495.
12. ван 'т Хофф, JH (1877). «Die Grenzebene, ein Beitrag zur Kenntniss der Esterbildung» [Предельная плоскость: вклад в наши знания об образовании сложных эфиров]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (на немецком языке). 10 : 669–678. дои : 10.1002/cber.187701001185.
13. Гульдберг, CM; Вааге, П. (1879). «Ueber die chemische Affinität» [О химическом сродстве]. Журнал для практической химии . 2-я серия (на немецком языке). 19 : 69–114. дои : 10.1002/prac.18790190111.Перепечатано с комментариями Абегга в Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , вып. 104, Вильгельм Энглман, Лейпциг, 1899, стр. 126–171.
14. (Гульдберг и Вааге, 1879), с. 71: «Eigentlich verstehen wir unter der activen Masse nur die Menge des Stoffes Internalhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden». (На самом деле под «активной массой» мы понимаем только количество вещества внутри сферы действия; однако при прочих равных условиях сфера действия может быть представлена ​​единицей объема.)
15. Гуггенхайм, EA (1956). «Ошибки учебника IX: Еще о законах скорости реакции и равновесия». Журнал химического образования . 33 (11): 544–545. дои : 10.1021/ed033p544.
16. Закон массового действия
17. SC.edu
18. Закон массового действия
19. Пиявка, Мэри. «Кислоты и основания» (PDF) . Геохимия — ГЕОЛ 480 . Государственный университет Сан-Франциско . Архивировано из оригинала (PDF) 21 сентября 2006 г.
20. «Краткий обзор фундаментальных концепций кислотно-основного состояния». Химия 152 . Вашингтонский университет в Сент-Луисе . Архивировано из оригинала 6 февраля 2012 г.
21. Химическое равновесие: основные понятия
22. «Химическое равновесие - Закон действия масс». Архивировано из оригинала 1 февраля 2010 г. Проверено 12 июля 2007 г.
23. "Indiana.edu" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2007 г. Проверено 12 июля 2007 г.
24. Беркли.edu
25. Общая химия в Интернете: Часто задаваемые вопросы: Кислоты и основания: каков pH в точке эквивалентности при титровании HF/NaOH?
26. определение закона действия масс
27. Лаборатория 4 - Медленные коллекторы. Архивировано 17 ноября 2007 г. в Wayback Machine.
28. А.Н. Горбан , Х.П. Саргсян и Х.А. Вахаб (2011). «Квазихимические модели многокомпонентной нелинейной диффузии». Математическое моделирование природных явлений . 6 (5): 184–262. arXiv : 1012.2908 . дои : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID  18961678.
29. фон Чефальвей, Крис (2023), «Простые компартментальные модели», Вычислительное моделирование инфекционных заболеваний , Elsevier, стр. 19–91, doi : 10.1016/b978-0-32-395389-4.00011-6, ISBN 978-0-323-95389-4, получено 2 марта 2023 г.
30. С. Галам, Социофизика. Моделирование психополитических явлений физиком, Springer, 2012, DOI: 10.1007/978-1-4614-2032-3, ISBN 978-1-4614-2032-3 

дальнейшее чтение

• Исследования, касающиеся близости. П. Вааге и К. М. Гульдберг; Генри И. Абраш, переводчик.
• «Гульдберг, Вааге и закон действия масс», Э.В. Лунд, J. Chem. ред ., (1965), 42 , 548-550.
• Простое объяснение закона действующих масс. Х. Мотульский.
• Константа термодинамического равновесия